16 • Spectrométrie de masse
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pulsé UV (ex. laser N 2 , l = 337 nm, 5 ns). L’énergie thermique reçue est transférée par
la matrice au composé qui se trouve désorbé et ionisé de façon douce (fig. 16.20c). Par ce
procédé on extrait de la phase condensée des ions en phase gazeuse.
Ce mode d’ionisation pulsé est particulièrement bien adapté aux appareils à temps de
vol pour étudier les biomacromolécules, sachant qu’il donne des ions porteurs d’une seule
charge contrairement aux techniques à pression atmosphérique (voir paragraphe suivant).
Les petites molécules (M < 500 u) sont difficiles à étudier par ce procédé à cause des ions
produits par la décomposition de la matrice. D’autres supports à base de silicium poreux
par exemple sont utilisés : ils évitent de recourir à une matrice et autorisent donc l’étude des
petites molécules.
16.10 PROCÉDÉS D’IONISATION À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE
Beaucoup d’applications nouvelles en spectrométrie de masse concernent soit des dosages
d’éléments soit l’étude de biomolécules peu stables et polaires (M > 2 000 Da). Ces applications ont été rendues possibles avec la mise au point de plusieurs dispositifs et méthodes
d’ionisation à pression atmosphérique (API) applicables aux composés en solution après
nébulisation.
16.10.1 Ionisation par plasma d’argon
On sait que les plasmas d’argon sont utilisés en spectrométrie d’émission optique (cf. 14.3.1)
pour faire passer les éléments sous forme de cations dans des états excités à l’origine de raies
ioniques. Il n’est pas étonnant, par conséquent, qu’on fasse appel à ces mêmes plasmas pour
ioniser des échantillons inorganiques en spectrométrie de masse.
L’échantillon en solution est nébulisé dans le plasma formé à proximité d’un petit orifice situé à l’entrée de l’analyseur, ce qui permet à une partie des ions formés de pénétrer
par l’effet du vide dans le spectromètre de masse (fig. 16.21). On peut placer également un
plasma en sortie de colonne capillaire d’une CPG. Toutes les liaisons chimiques sont détruites, ce qui fait qu’on accède ainsi aux concentrations élémentaires (analyse de spéciation
des composés organométalliques par exemple).
Dans les plasmas d’argon subsistent à de très faibles concentrations des ions polyatomiques provenant de l’air, de l’argon ou de la matrice de l’échantillon. Ces espèces peuvent
être isobariques avec les analytes et sont la source de confusions possibles avec les appareils de faible résolution. N 2 , O 2 , ArH, ClO ArO, CaO, Ar 2 ..., ces ions moléculaires choisis
comme exemples ont le même rapport m/z que des éléments tels Si, S, V, Fe, K, qui peuvent
être les espèces recherchées. Deux méthodes sont utiles dans ce cas On pourra soit choisir
un isotope de l’élément considéré (
54 Fe au lieu de
56 Fe) ou bien on utilisera un spectromètre
comportant une chambre de collision située entre la source et le détecteur, pour dissocier les
ions polyatomiques.
16.10.2 Ionisation par l’intermédiaire de sprays
Généralement placés en sortie d’un appareil d’électrophorèse capillaire ou de chromatographie liquide à microcolonne, ces procédés très sensibles, commencent par transformer la
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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pulsé UV (ex. laser N 2 , l = 337 nm, 5 ns). L’énergie thermique reçue est transférée par
la matrice au composé qui se trouve désorbé et ionisé de façon douce (fig. 16.20c). Par ce
procédé on extrait de la phase condensée des ions en phase gazeuse.
Ce mode d’ionisation pulsé est particulièrement bien adapté aux appareils à temps de
vol pour étudier les biomacromolécules, sachant qu’il donne des ions porteurs d’une seule
charge contrairement aux techniques à pression atmosphérique (voir paragraphe suivant).
Les petites molécules (M < 500 u) sont difficiles à étudier par ce procédé à cause des ions
produits par la décomposition de la matrice. D’autres supports à base de silicium poreux
par exemple sont utilisés : ils évitent de recourir à une matrice et autorisent donc l’étude des
petites molécules.
16.10 PROCÉDÉS D’IONISATION À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE
Beaucoup d’applications nouvelles en spectrométrie de masse concernent soit des dosages
d’éléments soit l’étude de biomolécules peu stables et polaires (M > 2 000 Da). Ces applications ont été rendues possibles avec la mise au point de plusieurs dispositifs et méthodes
d’ionisation à pression atmosphérique (API) applicables aux composés en solution après
nébulisation.
16.10.1 Ionisation par plasma d’argon
On sait que les plasmas d’argon sont utilisés en spectrométrie d’émission optique (cf. 14.3.1)
pour faire passer les éléments sous forme de cations dans des états excités à l’origine de raies
ioniques. Il n’est pas étonnant, par conséquent, qu’on fasse appel à ces mêmes plasmas pour
ioniser des échantillons inorganiques en spectrométrie de masse.
L’échantillon en solution est nébulisé dans le plasma formé à proximité d’un petit orifice situé à l’entrée de l’analyseur, ce qui permet à une partie des ions formés de pénétrer
par l’effet du vide dans le spectromètre de masse (fig. 16.21). On peut placer également un
plasma en sortie de colonne capillaire d’une CPG. Toutes les liaisons chimiques sont détruites, ce qui fait qu’on accède ainsi aux concentrations élémentaires (analyse de spéciation
des composés organométalliques par exemple).
Dans les plasmas d’argon subsistent à de très faibles concentrations des ions polyatomiques provenant de l’air, de l’argon ou de la matrice de l’échantillon. Ces espèces peuvent
être isobariques avec les analytes et sont la source de confusions possibles avec les appareils de faible résolution. N 2 , O 2 , ArH, ClO ArO, CaO, Ar 2 ..., ces ions moléculaires choisis
comme exemples ont le même rapport m/z que des éléments tels Si, S, V, Fe, K, qui peuvent
être les espèces recherchées. Deux méthodes sont utiles dans ce cas On pourra soit choisir
un isotope de l’élément considéré (
54 Fe au lieu de
56 Fe) ou bien on utilisera un spectromètre
comportant une chambre de collision située entre la source et le détecteur, pour dissocier les
ions polyatomiques.
16.10.2 Ionisation par l’intermédiaire de sprays
Généralement placés en sortie d’un appareil d’électrophorèse capillaire ou de chromatographie liquide à microcolonne, ces procédés très sensibles, commencent par transformer la
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit