16 • Spectrométrie de masse
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16.9.2 Ionisation chimique positive (IC)
Ce mode d’ionisation résulte de la réaction entre les molécules du composé M et des ions
obtenus par bombardement d’électrons sur un gaz, tel le méthane, l’ammoniac ou l’isobutane, introduit conjointement au composé dans la source de l’appareil. La pression relativement élevée qui règne dans cette partie de l’appareil (une centaine de pascals), réduit le
libre parcours moyen des molécules, ce qui favorise les collisions. Il s’agit d’un procédé
d’ionisation « doux ».
Il se produit des espèces positives et négatives. On observe en particulier la formation de
l’ion pseudomoléculaire MH + (qui n’est pas un ion radical). Sa formation dépend cependant de l’affinité de M pour H
+ . Cet ion a une moindre tendance à se fragmenter que l’ion
moléculaire M
+• obtenu par impact électronique, ce qui permet de repérer la valeur de M
(fig. 16.19).
Cependant pour les composés du type RH, on peut observer également l’ion R
+ si bien
que l’ionisation chimique laisse toujours planer un doute sur la valeur de la masse moléculaire du composé étudié.
NH 4
+ se comporte comme CH 5
+ . Quant à l’isobutane, il donne avec facilité l’ion
(CH 3 ) 3 C + , stable, qui conduit à l’ion (M + 1), en se transformant lui-même en isobutène.
réaction primaire :
CH 4
+ e
−
→
CH4
+•
+ 2 e
−
(Ionisation)
réactions secondaires :
: CH 4
+•
→
CH 3
+
+ H
•
CH 4
+•
+ CH 4 →
CH 5
+
+ CH 3
•
(Autoprotonation)
CH 3
+
+ CH 4 →
C 2 H 5
+
+ H 2
collisions avec M :
CH 5
+
+ M
→
MH
+
+ CH 4
(ion à M+1)
C 2 H 5
+
+ M
→
MC 2 H 5
+
(ion à M+29)
si M est de type RH : CH 5
+
+ RH →
R
+
+ CH 4 + H 2
(ion à M-1)
si cation tert-butyle
: (CH 3 ) 3 C
+
+ M→
MH
+
+ CH 2 =C(CH 3 ) 2
Figure 16.19 Ionisation chimique.
Formation à partir du méthane d’espèces cationiques et réaction sur les molécules M
du composé. La dernière équation correspond à l’action du cation de l’isobutane. La
présence d’ions relativement lourds dans ces milieux rend sans intérêt l’étude du spectre
en dessous de 45 Da.
16.9.3 Bombardement par atomes rapides (FAB)
Ce procédé et les suivants sont réservés aux composés polaires et peu volatils sous vide.
L’ionisation se fait par impact d’atomes lourds non ionisés (Ar ou Xe), animés d’une grande
vitesse, sur l’échantillon dispersé au préalable dans une matrice liquide peu volatile (glycérol ou diéthanolamine) et déposé dans la source à l’extrémité d’un support.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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16.9.2 Ionisation chimique positive (IC)
Ce mode d’ionisation résulte de la réaction entre les molécules du composé M et des ions
obtenus par bombardement d’électrons sur un gaz, tel le méthane, l’ammoniac ou l’isobutane, introduit conjointement au composé dans la source de l’appareil. La pression relativement élevée qui règne dans cette partie de l’appareil (une centaine de pascals), réduit le
libre parcours moyen des molécules, ce qui favorise les collisions. Il s’agit d’un procédé
d’ionisation « doux ».
Il se produit des espèces positives et négatives. On observe en particulier la formation de
l’ion pseudomoléculaire MH + (qui n’est pas un ion radical). Sa formation dépend cependant de l’affinité de M pour H
+ . Cet ion a une moindre tendance à se fragmenter que l’ion
moléculaire M
+• obtenu par impact électronique, ce qui permet de repérer la valeur de M
(fig. 16.19).
Cependant pour les composés du type RH, on peut observer également l’ion R
+ si bien
que l’ionisation chimique laisse toujours planer un doute sur la valeur de la masse moléculaire du composé étudié.
NH 4
+ se comporte comme CH 5
+ . Quant à l’isobutane, il donne avec facilité l’ion
(CH 3 ) 3 C + , stable, qui conduit à l’ion (M + 1), en se transformant lui-même en isobutène.
réaction primaire :
CH 4
+ e
−
→
CH4
+•
+ 2 e
−
(Ionisation)
réactions secondaires :
: CH 4
+•
→
CH 3
+
+ H
•
CH 4
+•
+ CH 4 →
CH 5
+
+ CH 3
•
(Autoprotonation)
CH 3
+
+ CH 4 →
C 2 H 5
+
+ H 2
collisions avec M :
CH 5
+
+ M
→
MH
+
+ CH 4
(ion à M+1)
C 2 H 5
+
+ M
→
MC 2 H 5
+
(ion à M+29)
si M est de type RH : CH 5
+
+ RH →
R
+
+ CH 4 + H 2
(ion à M-1)
si cation tert-butyle
: (CH 3 ) 3 C
+
+ M→
MH
+
+ CH 2 =C(CH 3 ) 2
Figure 16.19 Ionisation chimique.
Formation à partir du méthane d’espèces cationiques et réaction sur les molécules M
du composé. La dernière équation correspond à l’action du cation de l’isobutane. La
présence d’ions relativement lourds dans ces milieux rend sans intérêt l’étude du spectre
en dessous de 45 Da.
16.9.3 Bombardement par atomes rapides (FAB)
Ce procédé et les suivants sont réservés aux composés polaires et peu volatils sous vide.
L’ionisation se fait par impact d’atomes lourds non ionisés (Ar ou Xe), animés d’une grande
vitesse, sur l’échantillon dispersé au préalable dans une matrice liquide peu volatile (glycérol ou diéthanolamine) et déposé dans la source à l’extrémité d’un support.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit