16 • Spectrométrie de masse
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L’interfaçage CLHP/SM ou ECHP/SM est plus complexe par suite de la présence des
solvants d’élution qui contiennent souvent de l’eau (un poison pour les spectromètres de
masse). En ce qui concerne la chromatographie liquide on privilégie les micro-colonnes
aux débits très faibles.
En CLHP, il peut s’agir de composés de masses moléculaires élevées, pour lesquels les
modes d’ionisation sont différents. Un dispositif assez ancien, dont la sensibilité est maintenant jugée trop faible, est le séparateur à faisceau de particules, (ou Particle beam, figure
16.16), dans lequel la phase liquide est vaporisée sous forme de spray dans une chambre
de désolvatation, avant de traverser un espace où l’échantillon continue à se concentrer par
évaporation.
16.9 PRINCIPAUX PROCÉDÉS D’IONISATION SOUS VIDE
L’analyse par spectrométrie de masse débute par l’ionisation du composé en espèces individuelles entières ou fragmentées. Le choix de la méthode d’ionisation dépend de l’étude
projetée, de la nature du composé qui peut être une petite molécule organique, un métal,
une macromolécule biologique... et de son état (gaz, liquide ou solide). Les dispositifs correspondants sont complexes et souvent installés dès la construction du spectromètre, si bien
que les appareils sont en fait spécialisés.
16.9.1 Ionisation par impact électronique (IE)
L’ionisation par impact électronique est la méthode la plus utilisée pour les composés qui
peuvent passer à l’état gazeux. C’est notamment le cas des molécules organiques. Elle
consiste à provoquer des collisions entre les molécules sans charges initiales et des électrons obtenus par effet thermo-ionique (fig. 16.17). Dans un choc il y a arrachement d’un
des électrons les moins retenus de la molécule, ce qui conduit à un ion porteur d’une charge
élémentaire positive.
Ce procédé est reproductible, ce qui permet d’identifier un composé en comparant son
spectre à tous ceux d’une spectrothèque, du moins si elle contient le spectre de ce composé.
Par d’autres mécanismes il se forme aussi, en quantité moindre, des ions négatifs. Pour
étudier ces derniers, il faut inverser les polarités des électrodes ainsi que le sens du courant
dans l’électroaimant pour conserver aux ions la trajectoire imposée par construction.
L’énergie standard d’ionisation, 70 eV, est obtenue en accélérant les électrons par une
ddp de 70 V. Il se produit environ un ion pour 10 000 molécules. C’est un procédé « très
cassant ». Pour accroître l’intensité relative du pic moléculaire M, il est conseillé de choisir
une énergie d’ionisation plus faible, 15 eV par exemple (fig. 16.18).
Pour préciser l’origine des ions, on utilise une terminologie variée et heureusement assez
explicite par elle-même : c’est ainsi qu’on rencontrera des ions monochargés, polychargés,
monoatomiques, polyatomiques, moléculaires, pseudomoléculaires, parents, fils, fragments,
secondaires (issus de filiations après ionisation), métastables...
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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L’interfaçage CLHP/SM ou ECHP/SM est plus complexe par suite de la présence des
solvants d’élution qui contiennent souvent de l’eau (un poison pour les spectromètres de
masse). En ce qui concerne la chromatographie liquide on privilégie les micro-colonnes
aux débits très faibles.
En CLHP, il peut s’agir de composés de masses moléculaires élevées, pour lesquels les
modes d’ionisation sont différents. Un dispositif assez ancien, dont la sensibilité est maintenant jugée trop faible, est le séparateur à faisceau de particules, (ou Particle beam, figure
16.16), dans lequel la phase liquide est vaporisée sous forme de spray dans une chambre
de désolvatation, avant de traverser un espace où l’échantillon continue à se concentrer par
évaporation.
16.9 PRINCIPAUX PROCÉDÉS D’IONISATION SOUS VIDE
L’analyse par spectrométrie de masse débute par l’ionisation du composé en espèces individuelles entières ou fragmentées. Le choix de la méthode d’ionisation dépend de l’étude
projetée, de la nature du composé qui peut être une petite molécule organique, un métal,
une macromolécule biologique... et de son état (gaz, liquide ou solide). Les dispositifs correspondants sont complexes et souvent installés dès la construction du spectromètre, si bien
que les appareils sont en fait spécialisés.
16.9.1 Ionisation par impact électronique (IE)
L’ionisation par impact électronique est la méthode la plus utilisée pour les composés qui
peuvent passer à l’état gazeux. C’est notamment le cas des molécules organiques. Elle
consiste à provoquer des collisions entre les molécules sans charges initiales et des électrons obtenus par effet thermo-ionique (fig. 16.17). Dans un choc il y a arrachement d’un
des électrons les moins retenus de la molécule, ce qui conduit à un ion porteur d’une charge
élémentaire positive.
Ce procédé est reproductible, ce qui permet d’identifier un composé en comparant son
spectre à tous ceux d’une spectrothèque, du moins si elle contient le spectre de ce composé.
Par d’autres mécanismes il se forme aussi, en quantité moindre, des ions négatifs. Pour
étudier ces derniers, il faut inverser les polarités des électrodes ainsi que le sens du courant
dans l’électroaimant pour conserver aux ions la trajectoire imposée par construction.
L’énergie standard d’ionisation, 70 eV, est obtenue en accélérant les électrons par une
ddp de 70 V. Il se produit environ un ion pour 10 000 molécules. C’est un procédé « très
cassant ». Pour accroître l’intensité relative du pic moléculaire M, il est conseillé de choisir
une énergie d’ionisation plus faible, 15 eV par exemple (fig. 16.18).
Pour préciser l’origine des ions, on utilise une terminologie variée et heureusement assez
explicite par elle-même : c’est ainsi qu’on rencontrera des ions monochargés, polychargés,
monoatomiques, polyatomiques, moléculaires, pseudomoléculaires, parents, fils, fragments,
secondaires (issus de filiations après ionisation), métastables...
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit