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Partie 2 • Méthodes spectrométriques
15.8 LE DÉPLACEMENT CHIMIQUE
Généralement, au sein d’une molécule, chaque atome se trouve dans un environnement
rapproché qui lui est propre si bien que la valeur du champ extérieur atteignant son noyau lui
est spécifique — à moins qu’il y ait des éléments de symétrie particuliers dans la molécule.
Ces variations locales de champ ont pour origine les électrons des liaisons qui par leur
circulation créent un très faible champ induit qui s’oppose au champ extérieur. Cet effet
d’écran magnétique, appelé blindage, conduit à un décalage de la fréquence de résonance
par rapport à celle qu’on observerait pour le même noyau dans le vide (fig. 15.1).
Cette constatation est à la base de l’exploitation principale de la RMN : au lieu de chercher à observer tous les noyaux présents répartis sur une bande de fréquence de plusieurs
dizaines de mégahertz, on va se focaliser sur l’étude d’un seul type de noyau à la fois. Autrement dit on « zoome » sur un intervalle très réduit de fréquences (par exemple 1 000 Hz) afin
d’étudier avec soin les différents signaux qui apparaissent et dépendent de chaque composé.
L’effet d’écran est quantifié au moyen de la constante d’écran s qui apparaît dans la
formule 15.8 reliant le champ effectif qui atteint le noyau avec le champ extérieur B 0 :
B eff = B 0 (1 − s)
(15.8)
Toute variation de s se répercute sur la fréquence de résonance du noyau correspondant. Ce phénomène est appelé déplacement chimique. On observe autant de déplacements
chimiques différents que la molécule comporte de valeurs d’écran s différentes. En conséquence, les grosses molécules conduisent à des spectres complexes par suite de très nombreux effets d’écran.
Dans le cas d’un noyau i pour lequel I = 1/2, la relation de Larmor devient, en faisant
intervenir, cette fois-ci, le champ effectif B eff :
n i =
g
2p
B 0 (1 − s i )
(15.9)
Pour le proton
1 H l’expression 15.9 conduit à un décalage de 1 Hz de la fréquence de
résonance pour une variation du champ ambiant de 2,3 × 10
−8 T , et pour une variation
de 10
−4 T [1 gauss], la différence de fréquence devient de 4 258 Hz. C’est pourquoi, tout
l’environnement de l’aimant doit être parfaitement contrôlé pour maintenir la stabilité du
champ B 0 de l’appareil de RMN. Par exemple la température est maintenue au 1/100 de
degré près. Dans ces conditions, la construction d’appareils de RMN mobiles est un exploit
(fig. 15.29). Pour réduire également les hétérogénéités de champ, l’échantillon est mis en
rotation dans un tube à paroi mince.
15.9 MESURE DES DÉPLACEMENTS CHIMIQUES
D’après ce qui précède, les plus faibles variations du champ se répercutent sur les fréquences
de résonance. Il serait donc hasardeux de vouloir comparer des spectres ou identifier des
composés à partir des fréquences absolues des signaux obtenus à des moments ou avec
des appareils différents. Pour cette raison on repère les déplacements chimiques dans une
échelle relative Dn/n qui, par nature, est indépendante de l’appareil. Pour cela, on ajoute
au composé un standard interne dont on sait qu’il ne donne qu’un signal pour servir de
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
15.8 LE DÉPLACEMENT CHIMIQUE
Généralement, au sein d’une molécule, chaque atome se trouve dans un environnement
rapproché qui lui est propre si bien que la valeur du champ extérieur atteignant son noyau lui
est spécifique — à moins qu’il y ait des éléments de symétrie particuliers dans la molécule.
Ces variations locales de champ ont pour origine les électrons des liaisons qui par leur
circulation créent un très faible champ induit qui s’oppose au champ extérieur. Cet effet
d’écran magnétique, appelé blindage, conduit à un décalage de la fréquence de résonance
par rapport à celle qu’on observerait pour le même noyau dans le vide (fig. 15.1).
Cette constatation est à la base de l’exploitation principale de la RMN : au lieu de chercher à observer tous les noyaux présents répartis sur une bande de fréquence de plusieurs
dizaines de mégahertz, on va se focaliser sur l’étude d’un seul type de noyau à la fois. Autrement dit on « zoome » sur un intervalle très réduit de fréquences (par exemple 1 000 Hz) afin
d’étudier avec soin les différents signaux qui apparaissent et dépendent de chaque composé.
L’effet d’écran est quantifié au moyen de la constante d’écran s qui apparaît dans la
formule 15.8 reliant le champ effectif qui atteint le noyau avec le champ extérieur B 0 :
B eff = B 0 (1 − s)
(15.8)
Toute variation de s se répercute sur la fréquence de résonance du noyau correspondant. Ce phénomène est appelé déplacement chimique. On observe autant de déplacements
chimiques différents que la molécule comporte de valeurs d’écran s différentes. En conséquence, les grosses molécules conduisent à des spectres complexes par suite de très nombreux effets d’écran.
Dans le cas d’un noyau i pour lequel I = 1/2, la relation de Larmor devient, en faisant
intervenir, cette fois-ci, le champ effectif B eff :
n i =
g
2p
B 0 (1 − s i )
(15.9)
Pour le proton
1 H l’expression 15.9 conduit à un décalage de 1 Hz de la fréquence de
résonance pour une variation du champ ambiant de 2,3 × 10
−8 T , et pour une variation
de 10
−4 T [1 gauss], la différence de fréquence devient de 4 258 Hz. C’est pourquoi, tout
l’environnement de l’aimant doit être parfaitement contrôlé pour maintenir la stabilité du
champ B 0 de l’appareil de RMN. Par exemple la température est maintenue au 1/100 de
degré près. Dans ces conditions, la construction d’appareils de RMN mobiles est un exploit
(fig. 15.29). Pour réduire également les hétérogénéités de champ, l’échantillon est mis en
rotation dans un tube à paroi mince.
15.9 MESURE DES DÉPLACEMENTS CHIMIQUES
D’après ce qui précède, les plus faibles variations du champ se répercutent sur les fréquences
de résonance. Il serait donc hasardeux de vouloir comparer des spectres ou identifier des
composés à partir des fréquences absolues des signaux obtenus à des moments ou avec
des appareils différents. Pour cette raison on repère les déplacements chimiques dans une
échelle relative Dn/n qui, par nature, est indépendante de l’appareil. Pour cela, on ajoute
au composé un standard interne dont on sait qu’il ne donne qu’un signal pour servir de