12 • Spectrométrie de fluorescence X
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pour Z < 10). Le coefficient d’absorption linéique d’un matériau décroît lorsque la longueur d’onde diminue. On comprend mieux pourquoi pour améliorer le dosage des éléments légers dans les liquides on opère sous atmosphère d’hélium et sous vide dans le cas
des solides.
La relation 12.5 permet de calculer qu’un film d’aluminium ménager de 12 mm d’épaisseur (r = 2,7 g/cm
3 ) absorbe 57 % de l’intensité de la transition : TiKa (m M = 264 cm
3 /g)
mais 1 % seulement pour la transition AgK a (m M = 2,54 cm
3 /g).
12.8 ANALYSE QUANTITATIVE PAR FLUORESCENCE X
La relation entre la concentration massique de l’élément à analyser et l’intensité mesurée
d’une de ses raies caractéristiques est complexe. Dans le cas d’analyses de traces, différents
modèles ont été développés pour corréler la fluorescence à la concentration atomique. On
doit apporter de nombreuses corrections dues aux effets interéléments, à l’excitation préférentielle, à l’autoabsorption, au rendement de fluorescence (les atomes lourds se désexcitent plutôt par conversion interne sans émission de photons), autant d’effets qui exigent
que les échantillons de référence aient pratiquement même structure et même composition
atomique pour tous les éléments présents. La difficulté d’une bonne analyse quantitative
de fluorescence X se situe à ce niveau. Lorsqu’on opère sur un échantillon solide, il faut
veiller à avoir une surface parfaitement propre, éventuellement polie, sachant que l’analyse
ne concerne que la composition à proximité immédiate de la surface.
La méthode se prête en analyse qualitative à l’identification automatique des raies, souvent agrémentée de présentations visuelles très sophistiquées sur fond de classification périodique multicolore. En analyse semi-quantitative, des logiciels conduisent à la composition
approchée de l’échantillon sans nécessiter de standards de référence. En revanche, en analyse quantitative, les problèmes sont plus sérieux, l’étalonnage imposant des matrices en
tout point comparables. De nombreuses corrections interviennent : du numéro atomique Z ,
de l’isotope A et de la fluorescence F (corrections ZAF).
12.9 APPLICATIONS DE LA FLUORESCENCE X
Initialement, la fluorescence X était surtout utilisée dans les industries traitant des métaux ou
des alliages et d’une façon générale dans la grande industrie minérale (sidérurgie, industries
des ciments, de la céramique, du verre). Cette méthode non destructive de l’échantillon
qui ne nécessite pas ou très peu de préparation préalable, a, de plus, une plage dynamique
étendue. Il est possible par exemple de doser sur une même prise d’essai deux éléments
dont les concentrations sont de 50 % pour l’un et de quelques ppm pour l’autre. Les progrès
dans la détection des photons de grande énergie ont amélioré la précision des analyses des
éléments lourds qui peuvent être obtenues à partir de leurs raies K, et non plus de leurs raies
L qui se situent dans la partie du spectre où les niveaux de bruit de fond sont élevés.
Avec la commodité des appareils actuels (fig. 12.15), son champ d’application s’est considérablement étendu. Il va des analyses qualitatives de routine, à des dosages qui atteignent
la précision des méthodes par voie humide, en passant par des analyses semi-quantitatives,
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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pour Z < 10). Le coefficient d’absorption linéique d’un matériau décroît lorsque la longueur d’onde diminue. On comprend mieux pourquoi pour améliorer le dosage des éléments légers dans les liquides on opère sous atmosphère d’hélium et sous vide dans le cas
des solides.
La relation 12.5 permet de calculer qu’un film d’aluminium ménager de 12 mm d’épaisseur (r = 2,7 g/cm
3 ) absorbe 57 % de l’intensité de la transition : TiKa (m M = 264 cm
3 /g)
mais 1 % seulement pour la transition AgK a (m M = 2,54 cm
3 /g).
12.8 ANALYSE QUANTITATIVE PAR FLUORESCENCE X
La relation entre la concentration massique de l’élément à analyser et l’intensité mesurée
d’une de ses raies caractéristiques est complexe. Dans le cas d’analyses de traces, différents
modèles ont été développés pour corréler la fluorescence à la concentration atomique. On
doit apporter de nombreuses corrections dues aux effets interéléments, à l’excitation préférentielle, à l’autoabsorption, au rendement de fluorescence (les atomes lourds se désexcitent plutôt par conversion interne sans émission de photons), autant d’effets qui exigent
que les échantillons de référence aient pratiquement même structure et même composition
atomique pour tous les éléments présents. La difficulté d’une bonne analyse quantitative
de fluorescence X se situe à ce niveau. Lorsqu’on opère sur un échantillon solide, il faut
veiller à avoir une surface parfaitement propre, éventuellement polie, sachant que l’analyse
ne concerne que la composition à proximité immédiate de la surface.
La méthode se prête en analyse qualitative à l’identification automatique des raies, souvent agrémentée de présentations visuelles très sophistiquées sur fond de classification périodique multicolore. En analyse semi-quantitative, des logiciels conduisent à la composition
approchée de l’échantillon sans nécessiter de standards de référence. En revanche, en analyse quantitative, les problèmes sont plus sérieux, l’étalonnage imposant des matrices en
tout point comparables. De nombreuses corrections interviennent : du numéro atomique Z ,
de l’isotope A et de la fluorescence F (corrections ZAF).
12.9 APPLICATIONS DE LA FLUORESCENCE X
Initialement, la fluorescence X était surtout utilisée dans les industries traitant des métaux ou
des alliages et d’une façon générale dans la grande industrie minérale (sidérurgie, industries
des ciments, de la céramique, du verre). Cette méthode non destructive de l’échantillon
qui ne nécessite pas ou très peu de préparation préalable, a, de plus, une plage dynamique
étendue. Il est possible par exemple de doser sur une même prise d’essai deux éléments
dont les concentrations sont de 50 % pour l’un et de quelques ppm pour l’autre. Les progrès
dans la détection des photons de grande énergie ont amélioré la précision des analyses des
éléments lourds qui peuvent être obtenues à partir de leurs raies K, et non plus de leurs raies
L qui se situent dans la partie du spectre où les niveaux de bruit de fond sont élevés.
Avec la commodité des appareils actuels (fig. 12.15), son champ d’application s’est considérablement étendu. Il va des analyses qualitatives de routine, à des dosages qui atteignent
la précision des méthodes par voie humide, en passant par des analyses semi-quantitatives,
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit