12 • Spectrométrie de fluorescence X
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installer autour de l’échantillon plusieurs dizaines d’ensembles cristal-détecteur, chaque
couple (d, u), permettant d’isoler une longueur d’onde, donc de repérer un élément prédéfini avec une grande sensibilité. Ces appareils permettent alors des analyses simultanées de plusieurs éléments (fig. 12.13).
Les transitions peu énergétiques des éléments jusqu’au phosphore (Z = 15), imposent
d’opérer sous vide d’air. La résolution (en eV), peut atteindre quelques dixièmes d’électronvolt. Il existe des modèles de ce type qui sont adaptés aux microscopes à balayage.
12.5.3 Appareils à filtres (monocanal fixe)
Il s’agit d’instruments robustes souvent installés sur site pour le contrôle en continu d’une
production industrielle.
Pour doser un élément en ligne de fabrication à partir d’une seule transition caractéristique, la méthode consiste à relier la concentration cherchée à la différence entre deux
comptages. Le premier est obtenu en interposant un filtre de transmission entre l’échantillon et le détecteur, pour laisser passer la radiation caractéristique de l’élément cherché
et le second en interposant un filtre d’absorption, pour arrêter cette même radiation. On
pourra, par exemple, quantifier le cuivre à partir de sa raie Ka , en utilisant deux filtres l’un
de nickel et l’autre de cobalt.
La fluorescence propre des filtres apporte des limitations à cette méthode réservée aux
dosages de routine.
12.6 PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS
Il y a lieu de tenir compte de l’absorption des rayons X primaires et de la fluorescence qui
est partiellement réabsorbée (le quenching optique par les éléments présents).
L’absorption de la matrice peut provoquer soit une sous-évaluation du résultat par quenching optique, soit une surévaluation lorsque certaines radiations de fluorescence provoquent
une excitation secondaire d’autres éléments présents. Par exemple, la présence de fer avec
de l’aluminium provoque une intensification de la fluorescence de ce dernier parce que la
fluorescence du fer excite à son tour celle de l’aluminium.
➤ Pour les échantillons liquides, il n’y a pas de préparation particulière avant analyse. Un
petit volume d’échantillon est placé dans une coupelle dont le fond est constitué d’un
film de polypropylène ou de mylar (polyester) très peu absorbant aux rayons X. Ainsi la
profondeur d’absorption atteint 1 cm pour les hydrocarbures.
➤ Pour les échantillons solides, en revanche, surtout si les matrices sont mal connues, une
transformation préalable est souhaitable. En effet la fluorescence mesurée pour les matériaux massifs ne concerne qu’une épaisseur de quelques micromètres sous la surface.
Cette épaisseur analysée dépend à la fois de la composition du solide et de l’angle d’incidence des rayons X primaires : elle va de quelques angströms (si incidence rasante), à
un demi-millimètre. Toute hétérogénéité superficielle se traduit donc par des variations
importantes sur le résultat. C’est la raison principale du surfaçage avant analyse.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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installer autour de l’échantillon plusieurs dizaines d’ensembles cristal-détecteur, chaque
couple (d, u), permettant d’isoler une longueur d’onde, donc de repérer un élément prédéfini avec une grande sensibilité. Ces appareils permettent alors des analyses simultanées de plusieurs éléments (fig. 12.13).
Les transitions peu énergétiques des éléments jusqu’au phosphore (Z = 15), imposent
d’opérer sous vide d’air. La résolution (en eV), peut atteindre quelques dixièmes d’électronvolt. Il existe des modèles de ce type qui sont adaptés aux microscopes à balayage.
12.5.3 Appareils à filtres (monocanal fixe)
Il s’agit d’instruments robustes souvent installés sur site pour le contrôle en continu d’une
production industrielle.
Pour doser un élément en ligne de fabrication à partir d’une seule transition caractéristique, la méthode consiste à relier la concentration cherchée à la différence entre deux
comptages. Le premier est obtenu en interposant un filtre de transmission entre l’échantillon et le détecteur, pour laisser passer la radiation caractéristique de l’élément cherché
et le second en interposant un filtre d’absorption, pour arrêter cette même radiation. On
pourra, par exemple, quantifier le cuivre à partir de sa raie Ka , en utilisant deux filtres l’un
de nickel et l’autre de cobalt.
La fluorescence propre des filtres apporte des limitations à cette méthode réservée aux
dosages de routine.
12.6 PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS
Il y a lieu de tenir compte de l’absorption des rayons X primaires et de la fluorescence qui
est partiellement réabsorbée (le quenching optique par les éléments présents).
L’absorption de la matrice peut provoquer soit une sous-évaluation du résultat par quenching optique, soit une surévaluation lorsque certaines radiations de fluorescence provoquent
une excitation secondaire d’autres éléments présents. Par exemple, la présence de fer avec
de l’aluminium provoque une intensification de la fluorescence de ce dernier parce que la
fluorescence du fer excite à son tour celle de l’aluminium.
➤ Pour les échantillons liquides, il n’y a pas de préparation particulière avant analyse. Un
petit volume d’échantillon est placé dans une coupelle dont le fond est constitué d’un
film de polypropylène ou de mylar (polyester) très peu absorbant aux rayons X. Ainsi la
profondeur d’absorption atteint 1 cm pour les hydrocarbures.
➤ Pour les échantillons solides, en revanche, surtout si les matrices sont mal connues, une
transformation préalable est souhaitable. En effet la fluorescence mesurée pour les matériaux massifs ne concerne qu’une épaisseur de quelques micromètres sous la surface.
Cette épaisseur analysée dépend à la fois de la composition du solide et de l’angle d’incidence des rayons X primaires : elle va de quelques angströms (si incidence rasante), à
un demi-millimètre. Toute hétérogénéité superficielle se traduit donc par des variations
importantes sur le résultat. C’est la raison principale du surfaçage avant analyse.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit