10 • Spectrométrie du moyen et du proche infrarouge
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➤ Les solides sont plus difficiles à étudier.
Si le solide peut être mis en solution, on est ramené au cas général de l’examen d’un
liquide, sachant bien qu’il n’existe malheureusement pas de solvant transparent sur toute
l’étendue du moyen infrarouge. Ce procédé permet de faire des mesures quantitatives
dans les parties du spectre pour lesquelles le solvant n’absorbe pas.
Si le solide peut être réduit en poudre fine (idéalement en particules de moins de 1 mm),
on en disperse quelques milligrammes dans un milieu qui joue le rôle de matrice, tel
une huile de paraffine (encore appelée NUJOL) ou du bromure de potassium anhydre
(KBr). Cela permet à la fois de diminuer la forte dispersion optique causée par l’interface
particule/air et de maintenir le solide sur le trajet optique de l’appareil. On limite d’autant
plus les pertes de lumière par diffusion, que le solide a été réduit en poudre plus fine.
Le NUJOL ne présente que trois bandes principales d’absorption en dehors desquelles
le spectre de l’échantillon est exploitable. On peut compléter ce premier spectre par un
second réalisé dans l’hexachlorobutadiène, en revanche transparent dans les domaines où la
paraffine absorbe. Quant au KBr, on le broie avec le solide dans un mortier en agate. Ce
mélange est ensuite comprimé sous forme d’un petit disque translucide à l’aide d’une presse
hydraulique ou manuelle (pression de 5 à 8 t/cm
2 ).
10.9.3 Procédés par réflexion pour les échantillons solides
L’obtention de spectres par réflexion est une alternative aux procédés précédents (fig. 10.17).
Les dispositifs correspondants sont basés sur la réflexion totale atténuée ou la réflexion
spéculaire ou la réflexion diffuse et ne sont utilisables qu’avec les IRTF, sachant que les
spectres obtenus en lumière réfléchie doivent subir des corrections au moyen de logiciels
pour les rendre comparables aux spectres par transmission.
Lorsqu’un faisceau lumineux arrive à la surface d’un milieu dont l’indice de réfraction
est différent, il peut subir, suivant l’angle d’incidence et le sens de la variation de l’indice,
soit une réflexion totale comme sur un miroir, soit une réflexion atténuée après avoir, en
partie, pénétré dans le second milieu (quelques micromètres seulement pour le moyen infrarouge). La composition spectrale du faisceau réfléchi dépend de la façon dont varie l’indice
de réfraction du matériau et du composé étudié avec la longueur d’onde.
➤ Accessoire de Réflexion Totale Atténuée (ATR). On fait subir au faisceau optique une
ou plusieurs réflexions à l’interface entre l’échantillon et un matériau transparent dans
le domaine de longueur d’onde choisi, d’indice de réfraction n élevé tel le germanium
(n = 4), l’AMTIR (n = 2,5), le diamant (n = 2,4) ou le KRS −5 (n = 2,4) sur lequel il
a été déposé (fig. 10.16 et 10.17a). Si l’angle d’incidence est supérieur à l’angle critique,
la lumière ne pénètre que faiblement dans l’échantillon à une profondeur de quelques
dixièmes de micromètre environ qui dépend de la longueur d’onde, des indices de réfraction du cristal et de l’échantillon et de l’angle d’incidence. On dit qu’on est en présence
d’une onde évanescente. La succession de plusieurs réflexions totales mais atténuées de
ce type conduit à un trajet optique effectif comparable à celui qui aurait été obtenu par
transmission. On corrige néanmoins le spectre pour tenir compte de la profondeur de pénétration dont on sait qu’elle augmente avec la longueur d’onde.
Ce procédé est devenu indispensable par suite de sa polyvalence, pour les échantillons
solides, les poudres, les liquides aqueux et même les gaz. Dans certains dispositifs le
cristal est plongé au sein du composé à analyser.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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➤ Les solides sont plus difficiles à étudier.
Si le solide peut être mis en solution, on est ramené au cas général de l’examen d’un
liquide, sachant bien qu’il n’existe malheureusement pas de solvant transparent sur toute
l’étendue du moyen infrarouge. Ce procédé permet de faire des mesures quantitatives
dans les parties du spectre pour lesquelles le solvant n’absorbe pas.
Si le solide peut être réduit en poudre fine (idéalement en particules de moins de 1 mm),
on en disperse quelques milligrammes dans un milieu qui joue le rôle de matrice, tel
une huile de paraffine (encore appelée NUJOL) ou du bromure de potassium anhydre
(KBr). Cela permet à la fois de diminuer la forte dispersion optique causée par l’interface
particule/air et de maintenir le solide sur le trajet optique de l’appareil. On limite d’autant
plus les pertes de lumière par diffusion, que le solide a été réduit en poudre plus fine.
Le NUJOL ne présente que trois bandes principales d’absorption en dehors desquelles
le spectre de l’échantillon est exploitable. On peut compléter ce premier spectre par un
second réalisé dans l’hexachlorobutadiène, en revanche transparent dans les domaines où la
paraffine absorbe. Quant au KBr, on le broie avec le solide dans un mortier en agate. Ce
mélange est ensuite comprimé sous forme d’un petit disque translucide à l’aide d’une presse
hydraulique ou manuelle (pression de 5 à 8 t/cm
2 ).
10.9.3 Procédés par réflexion pour les échantillons solides
L’obtention de spectres par réflexion est une alternative aux procédés précédents (fig. 10.17).
Les dispositifs correspondants sont basés sur la réflexion totale atténuée ou la réflexion
spéculaire ou la réflexion diffuse et ne sont utilisables qu’avec les IRTF, sachant que les
spectres obtenus en lumière réfléchie doivent subir des corrections au moyen de logiciels
pour les rendre comparables aux spectres par transmission.
Lorsqu’un faisceau lumineux arrive à la surface d’un milieu dont l’indice de réfraction
est différent, il peut subir, suivant l’angle d’incidence et le sens de la variation de l’indice,
soit une réflexion totale comme sur un miroir, soit une réflexion atténuée après avoir, en
partie, pénétré dans le second milieu (quelques micromètres seulement pour le moyen infrarouge). La composition spectrale du faisceau réfléchi dépend de la façon dont varie l’indice
de réfraction du matériau et du composé étudié avec la longueur d’onde.
➤ Accessoire de Réflexion Totale Atténuée (ATR). On fait subir au faisceau optique une
ou plusieurs réflexions à l’interface entre l’échantillon et un matériau transparent dans
le domaine de longueur d’onde choisi, d’indice de réfraction n élevé tel le germanium
(n = 4), l’AMTIR (n = 2,5), le diamant (n = 2,4) ou le KRS −5 (n = 2,4) sur lequel il
a été déposé (fig. 10.16 et 10.17a). Si l’angle d’incidence est supérieur à l’angle critique,
la lumière ne pénètre que faiblement dans l’échantillon à une profondeur de quelques
dixièmes de micromètre environ qui dépend de la longueur d’onde, des indices de réfraction du cristal et de l’échantillon et de l’angle d’incidence. On dit qu’on est en présence
d’une onde évanescente. La succession de plusieurs réflexions totales mais atténuées de
ce type conduit à un trajet optique effectif comparable à celui qui aurait été obtenu par
transmission. On corrige néanmoins le spectre pour tenir compte de la profondeur de pénétration dont on sait qu’elle augmente avec la longueur d’onde.
Ce procédé est devenu indispensable par suite de sa polyvalence, pour les échantillons
solides, les poudres, les liquides aqueux et même les gaz. Dans certains dispositifs le
cristal est plongé au sein du composé à analyser.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit