94
Partie 1 • Méthodes séparatives
4.4 DÉTECTEURS À CONDUCTIVITÉ
En dehors des détecteurs spectrophotométriques basés sur l’absorption ou la fluorescence
dans l’UV/VIS, utilisables lorsque la phase mobile n’absorbe pas elle-même dans le domaine de mesure, on trouve un mode de détection particulier basé sur la propriété des électrolytes de conduire le courant électrique : on mesure, en sortie de colonne, la conductance
(inverse de la résistance) de la phase mobile entre deux micro-électrodes. Pour pouvoir
faire une mesure directe, il faut utiliser un éluant peu chargé en ions, possédant une faible
conductance et disposer d’une cellule de mesure thermostatée à 0,01
◦ C près, étant donné
l’effet prononcé de la température sur la conductance (∼ 5 %/
◦ C !). La cellule de mesure,
disposée en aval de la colonne, est d’un volume très réduit (environ 2 mL).
On peut prévoir la sensibilité de la détection d’un ion X (valence z et conc. mol. C) à
condition de connaître sa conductance équivalente (L X ) et celle de l’ion éluant E (L E ). On
calcule la valeur de DK selon l’expression 4.2, sachant que, suivant le signe trouvé, le pic
sera dit positif ou négatif :
DK = C · z ·(L X − L E )
( 4 .2)
Conductance des solutions. La conductance G = 1/R correspond à la valeur réciproque de la résistance R mesurée entre deux électrodes entre lesquelles on maintient une
ddp et qui plongent dans la solution conductrice. G s’exprime en Siemens (S). Pour un ion
donné, la conductance de la solution varie comme la concentration de l’électrolyte. La relation est linéaire pour les solutions très diluées. La conductance spécifique (en S·m
−1 ) ou
conductivité k, permet de s’affranchir des paramètres de la cellule :
k = G · K cell
(4.3)
K cell = d/S désigne la constante de cellule (surface S et écartement d). Sa valeur n’est
pas accessible par une mesure directe. On la détermine à partir d’une solution d’étalonnage
dont on connaît la conductivité k. Enfin la conductance équivalente ionique (S·m
2
·mol
−1 )
représente la conductivité d’un ion de valence z, en solution aqueuse à 25
◦ C, lorsque la
concentration molaire C (mol/L) tend vers 0 dans l’eau (tableau 4.1).
L 0 = 1 000 k/C ·z
(4.4)
Tableau 4.1 Conductivités équivalentes de quelques ions à dilution infinie dans l’eau, à 25 ◦ C.
cations
L +
0 (S · m 2 · mol −1 ) × 10 −4
anions
L
−
0
(S · m 2 · mol −1 ) × 10 −4
H +
350*
OH −
198
Na +
50
F −
54
K +
74
Cl −
76
NH +
4
73
HCO
−
3
45
1/2 Ca ++
60
H 2 PO
−
4
33
* note : 3 500 000 en S·m
2 ·mol
−1 ou 350 en S·cm
2 ·mol
−1 .
Partie 1 • Méthodes séparatives
4.4 DÉTECTEURS À CONDUCTIVITÉ
En dehors des détecteurs spectrophotométriques basés sur l’absorption ou la fluorescence
dans l’UV/VIS, utilisables lorsque la phase mobile n’absorbe pas elle-même dans le domaine de mesure, on trouve un mode de détection particulier basé sur la propriété des électrolytes de conduire le courant électrique : on mesure, en sortie de colonne, la conductance
(inverse de la résistance) de la phase mobile entre deux micro-électrodes. Pour pouvoir
faire une mesure directe, il faut utiliser un éluant peu chargé en ions, possédant une faible
conductance et disposer d’une cellule de mesure thermostatée à 0,01
◦ C près, étant donné
l’effet prononcé de la température sur la conductance (∼ 5 %/
◦ C !). La cellule de mesure,
disposée en aval de la colonne, est d’un volume très réduit (environ 2 mL).
On peut prévoir la sensibilité de la détection d’un ion X (valence z et conc. mol. C) à
condition de connaître sa conductance équivalente (L X ) et celle de l’ion éluant E (L E ). On
calcule la valeur de DK selon l’expression 4.2, sachant que, suivant le signe trouvé, le pic
sera dit positif ou négatif :
DK = C · z ·(L X − L E )
( 4 .2)
Conductance des solutions. La conductance G = 1/R correspond à la valeur réciproque de la résistance R mesurée entre deux électrodes entre lesquelles on maintient une
ddp et qui plongent dans la solution conductrice. G s’exprime en Siemens (S). Pour un ion
donné, la conductance de la solution varie comme la concentration de l’électrolyte. La relation est linéaire pour les solutions très diluées. La conductance spécifique (en S·m
−1 ) ou
conductivité k, permet de s’affranchir des paramètres de la cellule :
k = G · K cell
(4.3)
K cell = d/S désigne la constante de cellule (surface S et écartement d). Sa valeur n’est
pas accessible par une mesure directe. On la détermine à partir d’une solution d’étalonnage
dont on connaît la conductivité k. Enfin la conductance équivalente ionique (S·m
2
·mol
−1 )
représente la conductivité d’un ion de valence z, en solution aqueuse à 25
◦ C, lorsque la
concentration molaire C (mol/L) tend vers 0 dans l’eau (tableau 4.1).
L 0 = 1 000 k/C ·z
(4.4)
Tableau 4.1 Conductivités équivalentes de quelques ions à dilution infinie dans l’eau, à 25 ◦ C.
cations
L +
0 (S · m 2 · mol −1 ) × 10 −4
anions
L
−
0
(S · m 2 · mol −1 ) × 10 −4
H +
350*
OH −
198
Na +
50
F −
54
K +
74
Cl −
76
NH +
4
73
HCO
−
3
45
1/2 Ca ++
60
H 2 PO
−
4
33
* note : 3 500 000 en S·m
2 ·mol
−1 ou 350 en S·cm
2 ·mol
−1 .