3 • Chromatographie en phase gazeuse
81
➤ Classer entre elles les phases stationnaires connues pour faciliter le choix d’une colonne
bien adaptée pour tout problème nouveau de séparation, sachant que la polarité ou la nature chimique d’une phase stationnaire ne permet pas, seules, de prévoir sa réelle aptitude
séparatrice. On examine pour cela le comportement des phases stationnaires vis-à-vis de
quelques composés de référence. On aboutit aux constantes des phases stationnaires.
3.10.1 Droite de Kovats
Pour déterminer les indices de rétention on met à profit la propriété générale suivante :
Quand on injecte un mélange constitué de composés appartenant à une série homologue
de n-alcanes sur une colonne maintenue en régime isotherme, le chromatogramme qui en
résulte est tel que les logarithmes des temps de rétention réduits t
R(n) croissent linéairement
avec le nombre n d’atomes de carbone des n-alcanes correspondants (fig. 3.18). En reportant
sur un graphe n et log t
R(n) on obtient, en effet, des points bien alignés :
log (t R (n) − t M ) = log t
R(n) = a ·n + b
(3.3)
t
R(n) correspond au temps de rétention de l’alcane ayant n atomes de carbone, diminué
du temps mort t M ; a et b sont des coefficients numériques. La pente de la droite obtenue
dépend de la colonne dans sa globalité et des conditions de réglage du chromatographe
t R(n)
t M
Colonne SPB-35 (Supelco),
30 m, = 114°C, He.
T
C 10
C 11
C 12
C 13
C 14
0
2
4
6
8
1 0
14
min.
lo g '
t R n
lo g '
t R n = 0 , 2 5 9
0 , 8 0 3
n −
= 0 , 2 5 9
0 , 8 0 3
n −
log '
t Rn
t' Rn
10
13
12
11
14
nombre de carbones (n)
1,5
1,7
1,9
2,1
2,3
2,5
2,7
2,9
(61)
(0)
(113)
(205)
(371)
(
en secondes)
(666)
pic solvant
Figure 3.18 Droite de Kovats.
Chromatogramme en régime isotherme d’une série de 5 n-alcanes (C 10 − C 14 ) et droite
de Kovats correspondante dans les conditions d’analyse précisées.
Cette relation découle d’une autre relation linéaire connue en thermodynamique entre la
variation de l’énergie libre et la constante d’équilibre K , (DG = −RT ln K ), pour une
famille homologue de composés, dont chaque terme diffère du précédent par un CH 2 supplémentaire. Sachant que K = kb, soit t
R = K t M /b, il en résulte que log t
R croît comme
ln K au sein de la famille homologue : ln t
R = ln K + (ln t M /b).
3.10.2 Indice de rétention de Kovats d’un composé.
Sans changer les conditions de réglage de l’appareil, on injecte ensuite un composé (X ). Le
nouveau chromatogramme obtenu va permettre de calculer I X , indice de rétention de Kovats
de (X ) sur la colonne considérée : celui-ci est égal au produit par 100 du nombre apparent
d’atomes de carbone de l’« alcane théorique » ayant le même temps de rétention réduit.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
81
➤ Classer entre elles les phases stationnaires connues pour faciliter le choix d’une colonne
bien adaptée pour tout problème nouveau de séparation, sachant que la polarité ou la nature chimique d’une phase stationnaire ne permet pas, seules, de prévoir sa réelle aptitude
séparatrice. On examine pour cela le comportement des phases stationnaires vis-à-vis de
quelques composés de référence. On aboutit aux constantes des phases stationnaires.
3.10.1 Droite de Kovats
Pour déterminer les indices de rétention on met à profit la propriété générale suivante :
Quand on injecte un mélange constitué de composés appartenant à une série homologue
de n-alcanes sur une colonne maintenue en régime isotherme, le chromatogramme qui en
résulte est tel que les logarithmes des temps de rétention réduits t
R(n) croissent linéairement
avec le nombre n d’atomes de carbone des n-alcanes correspondants (fig. 3.18). En reportant
sur un graphe n et log t
R(n) on obtient, en effet, des points bien alignés :
log (t R (n) − t M ) = log t
R(n) = a ·n + b
(3.3)
t
R(n) correspond au temps de rétention de l’alcane ayant n atomes de carbone, diminué
du temps mort t M ; a et b sont des coefficients numériques. La pente de la droite obtenue
dépend de la colonne dans sa globalité et des conditions de réglage du chromatographe
t R(n)
t M
Colonne SPB-35 (Supelco),
30 m, = 114°C, He.
T
C 10
C 11
C 12
C 13
C 14
0
2
4
6
8
1 0
14
min.
lo g '
t R n
lo g '
t R n = 0 , 2 5 9
0 , 8 0 3
n −
= 0 , 2 5 9
0 , 8 0 3
n −
log '
t Rn
t' Rn
10
13
12
11
14
nombre de carbones (n)
1,5
1,7
1,9
2,1
2,3
2,5
2,7
2,9
(61)
(0)
(113)
(205)
(371)
(
en secondes)
(666)
pic solvant
Figure 3.18 Droite de Kovats.
Chromatogramme en régime isotherme d’une série de 5 n-alcanes (C 10 − C 14 ) et droite
de Kovats correspondante dans les conditions d’analyse précisées.
Cette relation découle d’une autre relation linéaire connue en thermodynamique entre la
variation de l’énergie libre et la constante d’équilibre K , (DG = −RT ln K ), pour une
famille homologue de composés, dont chaque terme diffère du précédent par un CH 2 supplémentaire. Sachant que K = kb, soit t
R = K t M /b, il en résulte que log t
R croît comme
ln K au sein de la famille homologue : ln t
R = ln K + (ln t M /b).
3.10.2 Indice de rétention de Kovats d’un composé.
Sans changer les conditions de réglage de l’appareil, on injecte ensuite un composé (X ). Le
nouveau chromatogramme obtenu va permettre de calculer I X , indice de rétention de Kovats
de (X ) sur la colonne considérée : celui-ci est égal au produit par 100 du nombre apparent
d’atomes de carbone de l’« alcane théorique » ayant le même temps de rétention réduit.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit