19.26 Loi de vitesse et mécanisme réactionnel
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Les autres réactions comportent nécessairement plus d’une étape. Pour proposer un mécanisme
plausible (mais en aucun cas certain), prenez en compte la forme de la loi de vitesse, et pensez
que souvent la première étape donne déjà une molécule de l’un des produits. D’autre part, la
somme membre à membre des équations stœchiométriques que vous écrirez pour décrire les
étapes successives doit redonner l’équation stœchiométrique globale.
a) La loi de vitesse indique que la réaction a lieu à la suite d’une collision entre deux molécules
NO 2 (et non pas une molécule NO 2 , et une molécule CO), et on peut raisonnablement supposer
que la molécule NO résulte de cette première collision, en même temps qu’il se formerait un
intermédiaire NO 3 qui serait consommé dans une seconde étape. Un mécanisme plausible pourrait donc être :
1 re étape :
2 NO 2 Æ NO ϩ NO 3 (cinétiquement déterminante)
2 e étape :
NO 3 ϩ CO Æ NO 2 ϩ CO 2
Équation stœchiométrique :
NO 2 ϩ CO ϭ NO ϩ CO 2
Un moyen de prouver ce mécanisme serait de mettre en évidence l’existence effective de l’intermédiaire NO 3.
d) L’étape cinétiquement déterminante ne concerne qu’une seule molécule NO 2 Cl et, compte
tenu de la nature des produits, on peut supposer qu’il s’agit de sa dissociation en NO 2 et Cl. La
seconde molécule NO 2 Cl interviendrait alors dans la seconde étape, où elle réagirait avec l’intermédiaire Cl :
1 re étape :
NO 2 Cl Æ NO 2 ϩ Cl (cinétiquement déterminante)
2 e étape:
Cl ϩ NO 2 Cl Æ NO 2 ϩ Cl 2
Équation stœchiométrique :
2 NO 2 Cl ϭ 2 NO 2 ϩ Cl 2
e) L’étape cinétiquement déterminante concerne une molécule NO 2 (et non deux) et une molécule d’ozone O 3 . Le dioxygène O 2 se forme certainement au cours de cette étape, qui doit donc
donner également un intermédiaire NO 3 , lequel en réagissant ensuite avec la seconde molécule
NO 2 donnera N 2 O 5 :
1 re étape :
NO 2 ϩ O 3 Æ NO 3 ϩ O 2 (cinétiquement déterminante)
2 e étape:
NO 2 ϩ NO 3 Æ N 2 O 5
Équation stœchiométrique :
2 NO 2 ϩ O 3 ϭ N 2 O 5 ϩ O 2
f) L’étape déterminante met en jeu une molécule CH 3 COCH 3 (acétone) et un ion HO – , et le
dibrome n’intervient donc pas immédiatement. On remarque d’autre part, parmi les produits,
une molécule d’eau ; on doit donc admettre, que dans une premier temps, l’ion HO – enlève à
l’acétone l’hydrogène qui sera ensuite remplacé par Br, et l’enlève sous la forme d’un ion H ϩ
pour former la molécule neutre H 2 O. L’enlèvement d’un H ϩ à l’acétone la transforme en un
anion CH 3 COCH 2
– qui, dans une seconde étape réagit avec Br 2 :
1 re étape :
CH 3 COCH 3 ϩ HO – Æ CH 3 COCH 2
– ϩ H 2 O
(cinétiquement déterminante)
2 e étape:
CH 3 COCH 2
– ϩ Br 2 Æ CH 3 COCH 2 Br ϩ Br –
Équation stœchiométrique : CH 3 COCH 3 ϩ Br 2 ϩ HO – ϭ CH 3 COCH 2 Br ϩ H 2 O ϩ Br –
(notez que, dans cet exemple, il convenait de veiller en outre à la conservation de la charge –).
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Les autres réactions comportent nécessairement plus d’une étape. Pour proposer un mécanisme
plausible (mais en aucun cas certain), prenez en compte la forme de la loi de vitesse, et pensez
que souvent la première étape donne déjà une molécule de l’un des produits. D’autre part, la
somme membre à membre des équations stœchiométriques que vous écrirez pour décrire les
étapes successives doit redonner l’équation stœchiométrique globale.
a) La loi de vitesse indique que la réaction a lieu à la suite d’une collision entre deux molécules
NO 2 (et non pas une molécule NO 2 , et une molécule CO), et on peut raisonnablement supposer
que la molécule NO résulte de cette première collision, en même temps qu’il se formerait un
intermédiaire NO 3 qui serait consommé dans une seconde étape. Un mécanisme plausible pourrait donc être :
1 re étape :
2 NO 2 Æ NO ϩ NO 3 (cinétiquement déterminante)
2 e étape :
NO 3 ϩ CO Æ NO 2 ϩ CO 2
Équation stœchiométrique :
NO 2 ϩ CO ϭ NO ϩ CO 2
Un moyen de prouver ce mécanisme serait de mettre en évidence l’existence effective de l’intermédiaire NO 3.
d) L’étape cinétiquement déterminante ne concerne qu’une seule molécule NO 2 Cl et, compte
tenu de la nature des produits, on peut supposer qu’il s’agit de sa dissociation en NO 2 et Cl. La
seconde molécule NO 2 Cl interviendrait alors dans la seconde étape, où elle réagirait avec l’intermédiaire Cl :
1 re étape :
NO 2 Cl Æ NO 2 ϩ Cl (cinétiquement déterminante)
2 e étape:
Cl ϩ NO 2 Cl Æ NO 2 ϩ Cl 2
Équation stœchiométrique :
2 NO 2 Cl ϭ 2 NO 2 ϩ Cl 2
e) L’étape cinétiquement déterminante concerne une molécule NO 2 (et non deux) et une molécule d’ozone O 3 . Le dioxygène O 2 se forme certainement au cours de cette étape, qui doit donc
donner également un intermédiaire NO 3 , lequel en réagissant ensuite avec la seconde molécule
NO 2 donnera N 2 O 5 :
1 re étape :
NO 2 ϩ O 3 Æ NO 3 ϩ O 2 (cinétiquement déterminante)
2 e étape:
NO 2 ϩ NO 3 Æ N 2 O 5
Équation stœchiométrique :
2 NO 2 ϩ O 3 ϭ N 2 O 5 ϩ O 2
f) L’étape déterminante met en jeu une molécule CH 3 COCH 3 (acétone) et un ion HO – , et le
dibrome n’intervient donc pas immédiatement. On remarque d’autre part, parmi les produits,
une molécule d’eau ; on doit donc admettre, que dans une premier temps, l’ion HO – enlève à
l’acétone l’hydrogène qui sera ensuite remplacé par Br, et l’enlève sous la forme d’un ion H ϩ
pour former la molécule neutre H 2 O. L’enlèvement d’un H ϩ à l’acétone la transforme en un
anion CH 3 COCH 2
– qui, dans une seconde étape réagit avec Br 2 :
1 re étape :
CH 3 COCH 3 ϩ HO – Æ CH 3 COCH 2
– ϩ H 2 O
(cinétiquement déterminante)
2 e étape:
CH 3 COCH 2
– ϩ Br 2 Æ CH 3 COCH 2 Br ϩ Br –
Équation stœchiométrique : CH 3 COCH 3 ϩ Br 2 ϩ HO – ϭ CH 3 COCH 2 Br ϩ H 2 O ϩ Br –
(notez que, dans cet exemple, il convenait de veiller en outre à la conservation de la charge –).