19.6 Réaction en phase gazeuse
317
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Pour la réaction élémentaire a, l’eau qui joue le rôle de réactif est aussi le solvant ; c’est dire
qu’il est en grande proportion par rapport aux autres espèces et que sa concentration peut être
supposée constante :
k a c(H 2 O) ∼ ka c o (H 2 O) ϭ k’a → Il y a dégénérescence de l’ordre par rapport à l’eau.
Pour la réaction élémentaire b, les ions hydrogène jouent le rôle de catalyseur : c’est dire qu’ils
sont régénérés par la réaction. En effet, l’équation stœchiométrique de l’hydrolyse de l’acétate
d’éthyle, effectuée en milieu acide, s’écrit :
CH 3 COOC 2 H 5 ϩ H 3 O + ϩ H 2 O ϭ CH 3 COOH ϩ C 2 H 5 OH ϩ HO 3
Si x (ϭ ξ/V) est l’avancement volumique de réaction et c o la concentration initiale des ions
hydrogène, la concentration instantanée des ions hydrogène doit tenir compte :
– des ions hydrogène restant à la concentration c o – x
– des ions hydrogène formés à la concentration x
À chaque instant la concentration des ions hydrogène reste constamment égale à c o :
c(H 3 O + ) ϭ (c o – x) ϩ x ϭ c o
La vitesse de l’étape b est donc : k b c o (H 3 O + ) ϭ k’ b dans ce cas k’ b est un coefficient de vitesse
apparent qui décroît lorsque le pH de la solution croît : log 10 [k’ o ] ϭ log 10 [k o ] ϩ log 10
[c(H 3 O + )] ϭ log 10 [k o ] – pH → Il y a dégénérescence de l’ordre par rapport aux ions hydrogène.
La vitesse de la réaction élémentaire c peut s’écrire : v c ϭ c(HO – ) (CH 3 COOC 2 H 5 )
Lorsque l’acétate d’éthyle est en présence de soude en proportions stœchiométriques, on constate que la réaction – appelée dans ce cas saponification – est d’ordre 1 par rapport à la soude et
d’ordre 1 par rapport à l’acétate d’éthyle. Toutefois, si l’hydrolyse de l’acétate d’éthyle est effectuée en milieu basique tamponné, la concentration des ions hydroxyde est maintenue constante
et on peut écrire :
v c ϭ k’ c (CH 3 COOC 2 H 5 ) avec k’ c ϭ c(HO – )
Dans ce cas, l’ordre global observé pour la saponification est d’ordre 1 par rapport à l’acétaldéhyde, mais le coefficient de vitesse apparent croît avec le pH En effet :
log 10 [k’ c ] ϭ log 10 [k c ] ϩ log 10 [HO – ] ϭ log 10 [k c K e ] – log 10 [c(H 3 O + )] ϭ log 10 [k’’ c ] ϩ pH
→ Il y a dégénérescence de l’ordre par rapport aux ions hydroxyde
Dans les trois cas, en milieu neutre, acide ou basique, l’hydrolyse de l’acétate d’éthyle est apparemment d’ordre un.
Exercice 19.6 Réaction en phase gazeuse
À température élevée, l’oxyde d’éthylène C 2 H 4 O subit une décomposition en
méthane et monoxyde de carbone :
C 2 H 4 O (g) ϭ CH 4 (g) ϩ CO (g)
L’étude cinétique de cette réaction à 400 °C, dans un réacteur de volume
constant est faite en mesurant la pression totale en fonction du temps. Les
résultats obtenus sont les suivants :
t/min
20
40
60
90
120
t •
p/bar
0,211
0,243
0,265
0,291
0,307
0,334
(l’indice • correspond à un temps suffisant pour que la réaction puisse être considérée
comme totale, la pression n’augmentant plus de manière perceptible).
a) Quelle était la valeur de la pression initiale p 0 dans le réacteur ?
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Pour la réaction élémentaire a, l’eau qui joue le rôle de réactif est aussi le solvant ; c’est dire
qu’il est en grande proportion par rapport aux autres espèces et que sa concentration peut être
supposée constante :
k a c(H 2 O) ∼ ka c o (H 2 O) ϭ k’a → Il y a dégénérescence de l’ordre par rapport à l’eau.
Pour la réaction élémentaire b, les ions hydrogène jouent le rôle de catalyseur : c’est dire qu’ils
sont régénérés par la réaction. En effet, l’équation stœchiométrique de l’hydrolyse de l’acétate
d’éthyle, effectuée en milieu acide, s’écrit :
CH 3 COOC 2 H 5 ϩ H 3 O + ϩ H 2 O ϭ CH 3 COOH ϩ C 2 H 5 OH ϩ HO 3
Si x (ϭ ξ/V) est l’avancement volumique de réaction et c o la concentration initiale des ions
hydrogène, la concentration instantanée des ions hydrogène doit tenir compte :
– des ions hydrogène restant à la concentration c o – x
– des ions hydrogène formés à la concentration x
À chaque instant la concentration des ions hydrogène reste constamment égale à c o :
c(H 3 O + ) ϭ (c o – x) ϩ x ϭ c o
La vitesse de l’étape b est donc : k b c o (H 3 O + ) ϭ k’ b dans ce cas k’ b est un coefficient de vitesse
apparent qui décroît lorsque le pH de la solution croît : log 10 [k’ o ] ϭ log 10 [k o ] ϩ log 10
[c(H 3 O + )] ϭ log 10 [k o ] – pH → Il y a dégénérescence de l’ordre par rapport aux ions hydrogène.
La vitesse de la réaction élémentaire c peut s’écrire : v c ϭ c(HO – ) (CH 3 COOC 2 H 5 )
Lorsque l’acétate d’éthyle est en présence de soude en proportions stœchiométriques, on constate que la réaction – appelée dans ce cas saponification – est d’ordre 1 par rapport à la soude et
d’ordre 1 par rapport à l’acétate d’éthyle. Toutefois, si l’hydrolyse de l’acétate d’éthyle est effectuée en milieu basique tamponné, la concentration des ions hydroxyde est maintenue constante
et on peut écrire :
v c ϭ k’ c (CH 3 COOC 2 H 5 ) avec k’ c ϭ c(HO – )
Dans ce cas, l’ordre global observé pour la saponification est d’ordre 1 par rapport à l’acétaldéhyde, mais le coefficient de vitesse apparent croît avec le pH En effet :
log 10 [k’ c ] ϭ log 10 [k c ] ϩ log 10 [HO – ] ϭ log 10 [k c K e ] – log 10 [c(H 3 O + )] ϭ log 10 [k’’ c ] ϩ pH
→ Il y a dégénérescence de l’ordre par rapport aux ions hydroxyde
Dans les trois cas, en milieu neutre, acide ou basique, l’hydrolyse de l’acétate d’éthyle est apparemment d’ordre un.
Exercice 19.6 Réaction en phase gazeuse
À température élevée, l’oxyde d’éthylène C 2 H 4 O subit une décomposition en
méthane et monoxyde de carbone :
C 2 H 4 O (g) ϭ CH 4 (g) ϩ CO (g)
L’étude cinétique de cette réaction à 400 °C, dans un réacteur de volume
constant est faite en mesurant la pression totale en fonction du temps. Les
résultats obtenus sont les suivants :
t/min
20
40
60
90
120
t •
p/bar
0,211
0,243
0,265
0,291
0,307
0,334
(l’indice • correspond à un temps suffisant pour que la réaction puisse être considérée
comme totale, la pression n’augmentant plus de manière perceptible).
a) Quelle était la valeur de la pression initiale p 0 dans le réacteur ?