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19 • Cinétique chimique – Radioactivité – Mécanismes réactionnels
(en admettant que ces gaz ne sont pas présents au début de la réaction, c’est-à-dire que pour
chaque produit formé : n ∞ (B) ϭ ∫ ∞
0 v dt ϩ 0.
Ce résultat n’est pas conforme à la réalité expérimentale puisque l’analyse chimique du mélange
gazeux produit par la pyrolyse de l’acétaldéhyde montre que les quantités de dihydrogène et
d’éthane produites sont faibles devant les quantités de méthane et de monoxyde produites :
n ∞ (H 2 ) et n ∞ (C 2 H 6 ) << n ∞ (CH 4 ) et n ∞ (CO)
Il faut donc envisager que la pyrolyse de l’acétaldéhyde se fasse dans deux réactions simultanées
se produisant à des vitesses très différentes : une réaction produit CH 4 et CO à une vitesse beaucoup plus grande que l’autre qui produit H 2 et C 2 H 6 .
La réaction la plus rapide est appelée « réaction principale » et la réaction la plus lente est
appelée « réaction secondaire ».
Les équations stœchiométriques de ces deux réactions s’écrivent :
(1) CH 3 CHO ϭ CH 4 ϩ CO
(2) 2 CH 3 CHO ϭ H 2 ϩ C 2 H 6 ϩ 2 CO
Les vitesses de formation du monoxyde de carbone et de consommation de l’acétaldéhyde
peuvent s’exprimer en fonction des vitesses des deux réactions 1 et 2 :
r(CO) ϭ v 1 ϩ 2 v 2
r(CH 3 CHO) ϭ v 1 ϩ 2 v 2 ϭ r(CO)
Pour suivre la réaction principale, il faut mesurer la vitesse de formation du méthane qui n’est
produit que dans la réaction 1 : r(CH 4 ) ϭ v 1
Pour suivre la réaction secondaire, il faut mesurer la vitesse de formation de l’éthane ou celle du
dihydrogène : r(H 2 ) ϭ r(C 2 H 6 ) ϭ v 2
En effet l’acétaldéhyde et le monoxyde de carbone interviennent tous deux dans les deux réactions.
Remarque : Dans la mesure où v 2 << v 1 , – r(CH3CHO) ∼ v 1
La vitesse de consommation de l’acétaldéhyde est – en première approximation – égale à la
vitesse de la réaction principale. Il en est de même de la vitesse de formation du monoxyde de
carbone qui est égale à la vitesse de consommation de l’acétaldéhyde.
Exercice 19.5 Dégénérescence de l’ordre d’une réaction
L’hydrolyse de l’acétate d’éthyle s’interprète facilement en supposant que la
première étape est un acte bimoléculaire impliquant l’acétate d’éthyle et une
autre espèce qui peut être, selon les cas, l’eau, les ions hydrogène ou les ions
hydroxyde. Montrer que ce mécanisme est en accord avec l’ordre 1, souvent
observé, par rapport à l’acétate d’éthyle.
Solution
Si on suppose que la première étape de l’hydrolyse de l’acétate d’éthyles est un acte bimoléculaire, on peut écrire selon les cas :
(a) CH 3 COOC 2 H 5 ϩ H 2 O (b) CH 3 COOC 2 H 5 ϩ H 3 O + (c) CH 3 COOC 2 H 5 ϩ HO –
Pour ces réactions élémentaires bimoléculaires, la théorie des collisions permet d’écrire :
v a ϭ k a c(H 2 O) (CH 3 COOC 2 H 5 ) v b ϭ k b c(H 3 O + ) (CH 3 COOC 2 H 5 )
v c ϭ k c c(HO – ) (CH 3 COOC 2 H 5 )
Les trois vitesses de réaction sont d’ordre 1 par rapport à l’acétate d’éthyle.
19 • Cinétique chimique – Radioactivité – Mécanismes réactionnels
(en admettant que ces gaz ne sont pas présents au début de la réaction, c’est-à-dire que pour
chaque produit formé : n ∞ (B) ϭ ∫ ∞
0 v dt ϩ 0.
Ce résultat n’est pas conforme à la réalité expérimentale puisque l’analyse chimique du mélange
gazeux produit par la pyrolyse de l’acétaldéhyde montre que les quantités de dihydrogène et
d’éthane produites sont faibles devant les quantités de méthane et de monoxyde produites :
n ∞ (H 2 ) et n ∞ (C 2 H 6 ) << n ∞ (CH 4 ) et n ∞ (CO)
Il faut donc envisager que la pyrolyse de l’acétaldéhyde se fasse dans deux réactions simultanées
se produisant à des vitesses très différentes : une réaction produit CH 4 et CO à une vitesse beaucoup plus grande que l’autre qui produit H 2 et C 2 H 6 .
La réaction la plus rapide est appelée « réaction principale » et la réaction la plus lente est
appelée « réaction secondaire ».
Les équations stœchiométriques de ces deux réactions s’écrivent :
(1) CH 3 CHO ϭ CH 4 ϩ CO
(2) 2 CH 3 CHO ϭ H 2 ϩ C 2 H 6 ϩ 2 CO
Les vitesses de formation du monoxyde de carbone et de consommation de l’acétaldéhyde
peuvent s’exprimer en fonction des vitesses des deux réactions 1 et 2 :
r(CO) ϭ v 1 ϩ 2 v 2
r(CH 3 CHO) ϭ v 1 ϩ 2 v 2 ϭ r(CO)
Pour suivre la réaction principale, il faut mesurer la vitesse de formation du méthane qui n’est
produit que dans la réaction 1 : r(CH 4 ) ϭ v 1
Pour suivre la réaction secondaire, il faut mesurer la vitesse de formation de l’éthane ou celle du
dihydrogène : r(H 2 ) ϭ r(C 2 H 6 ) ϭ v 2
En effet l’acétaldéhyde et le monoxyde de carbone interviennent tous deux dans les deux réactions.
Remarque : Dans la mesure où v 2 << v 1 , – r(CH3CHO) ∼ v 1
La vitesse de consommation de l’acétaldéhyde est – en première approximation – égale à la
vitesse de la réaction principale. Il en est de même de la vitesse de formation du monoxyde de
carbone qui est égale à la vitesse de consommation de l’acétaldéhyde.
Exercice 19.5 Dégénérescence de l’ordre d’une réaction
L’hydrolyse de l’acétate d’éthyle s’interprète facilement en supposant que la
première étape est un acte bimoléculaire impliquant l’acétate d’éthyle et une
autre espèce qui peut être, selon les cas, l’eau, les ions hydrogène ou les ions
hydroxyde. Montrer que ce mécanisme est en accord avec l’ordre 1, souvent
observé, par rapport à l’acétate d’éthyle.
Solution
Si on suppose que la première étape de l’hydrolyse de l’acétate d’éthyles est un acte bimoléculaire, on peut écrire selon les cas :
(a) CH 3 COOC 2 H 5 ϩ H 2 O (b) CH 3 COOC 2 H 5 ϩ H 3 O + (c) CH 3 COOC 2 H 5 ϩ HO –
Pour ces réactions élémentaires bimoléculaires, la théorie des collisions permet d’écrire :
v a ϭ k a c(H 2 O) (CH 3 COOC 2 H 5 ) v b ϭ k b c(H 3 O + ) (CH 3 COOC 2 H 5 )
v c ϭ k c c(HO – ) (CH 3 COOC 2 H 5 )
Les trois vitesses de réaction sont d’ordre 1 par rapport à l’acétate d’éthyle.