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19 • Cinétique chimique – Radioactivité – Mécanismes réactionnels
elle la même si on écrivait l’équation stœchiométrique avec des nombres
stœchiométriques égaux à la moitié des précédents ?
c) Quelle relation doit-il exister entre les vitesses de formation des produits et
les vitesses de consommation des réactifs pour que l’équation stœchiométrique écrite en a) soit valable tout au long de la réaction ?
Solution
a) La transformation étudiée se fait entre deux couples oxydo-réducteurs : Cr 2 O 7
2– /Cr 3+ et Fe 3+ /
Fe 2+ . Nous avons vu comment la prise en compte des variations des degrés d’oxydation permet
d’ajuster les nombres stœchiométriques de cette réaction redox (§ 20.1.5.b de la 6 e édition du
cours de Chimie Physique). On obtient ainsi : Cr 2 O 7
2– ϩ 6 Fe 2+ ϩ 14 H + ϭ 2 Cr 3+ ϩ 6 Fe 3+ ϩ
7 H 2 O.
(Le sens de cette réaction était prévisible avec la considération des potentiels d’électrode de référence, respectivement égaux à ϩ 1,33 V et – 0,44 V (cf. Annexe N et § 20.3.4 de la 6 e édition du
cours de Chimie Physique).
Cette équation stœchiométrique n’indique que les proportions entre les réactifs consommés et
les produits formés. Elle n’indique rien en ce qui concerne le déroulement de la réaction.
b) Vitesse de transformation des réactifs :
r(Cr 2 O 7
2– ) ϭ dc(Cr 2 O 7
2– )/dt et r(Fe 2+ ) ϭ dc(Fe 2+ )/dt
Ces dérivées sont négatives (diminution de la concentration des réactifs en fonction du temps) ;
pour les réactifs, on parlera alors de leur vitesse de consommation :
– dc(Cr 2 O 7
2– )/dt et – dc(Fe 2+ )/ dt.
Vitesse de transformation des produits :
r(Cr 3+ ) ϭ dc(Cr 3+ )/ dt et r(Fe 3+ ) ϭ dc(Fe 3+ )/ dt
Ces dérivées sont positives pour les produits de réaction : on peut les appeler vitesses de formation.
La vitesse (volumique) de réaction, caractérisée par son équation stœchiométrique et par l’avancement de réaction ξ (ϭ ∆n(B)/ν(B)) est définie par la relation : v ϭ (1/V) (dξ ξ ξ
ξ/dt). Si tous les
nombres stœchiométriques ν(B) sont divisés par 2, on définit une nouvelle valeur de l’avancement ξ’ telle que : ξ’ ϭ ∆n(B)/ν’(B). Comme la quantité de tout constituant B est une grandeur
expérimentale dont la valeur ne dépend pas du formalisme, on a :
ξ’ ϭ ξ.ν(B)./ν’(B). On voit que l’avancement ξ’ est alors multipliée par 2 : ξ’ ϭ 2 ξ.
c) Pour que l’équation stœchiométrique soit valable tout au long de la réaction, il faut que la loi
des proportions définies (Dalton) soit respectée à chaque instant :
ξ ϭ dn(Cr 2 O 7
2– )/(–1) ϭ dn(dn(Fe 2+ )/(–6))/(–6)
ϭ dn(Cr 3+ )/(+2) ϭ dn(Fe 2+ )/(–6) ϭ dn(Fe 3+ )/(+6)
Il faut donc que – r (Fe 2+ ) ϭ + r (Fe 2+ ) ϭ 6v, – r (Cr 2 O 7
2 ) ϭ v et que + r (Cr 3+ ) ϭ 2v.
Exercice 19.3 Loi de vitesse, ordre de réaction
L’étude cinétique expérimentale de l’ioduration de l’acétone dont l’équation
stœchiométrique s’écrit :
CH 3 COCH 3 ϩ I 2 ϭ CH 3 COCH 2 I ϩ I – ϩ H +
Montre que, pour des concentrations suffisantes en diiode, la vitesse de réaction est indépendante de la concentration en diiode et proportionnelle à la
concentration en acétone. Lorsque la réaction est effectuée en présence d’un
19 • Cinétique chimique – Radioactivité – Mécanismes réactionnels
elle la même si on écrivait l’équation stœchiométrique avec des nombres
stœchiométriques égaux à la moitié des précédents ?
c) Quelle relation doit-il exister entre les vitesses de formation des produits et
les vitesses de consommation des réactifs pour que l’équation stœchiométrique écrite en a) soit valable tout au long de la réaction ?
Solution
a) La transformation étudiée se fait entre deux couples oxydo-réducteurs : Cr 2 O 7
2– /Cr 3+ et Fe 3+ /
Fe 2+ . Nous avons vu comment la prise en compte des variations des degrés d’oxydation permet
d’ajuster les nombres stœchiométriques de cette réaction redox (§ 20.1.5.b de la 6 e édition du
cours de Chimie Physique). On obtient ainsi : Cr 2 O 7
2– ϩ 6 Fe 2+ ϩ 14 H + ϭ 2 Cr 3+ ϩ 6 Fe 3+ ϩ
7 H 2 O.
(Le sens de cette réaction était prévisible avec la considération des potentiels d’électrode de référence, respectivement égaux à ϩ 1,33 V et – 0,44 V (cf. Annexe N et § 20.3.4 de la 6 e édition du
cours de Chimie Physique).
Cette équation stœchiométrique n’indique que les proportions entre les réactifs consommés et
les produits formés. Elle n’indique rien en ce qui concerne le déroulement de la réaction.
b) Vitesse de transformation des réactifs :
r(Cr 2 O 7
2– ) ϭ dc(Cr 2 O 7
2– )/dt et r(Fe 2+ ) ϭ dc(Fe 2+ )/dt
Ces dérivées sont négatives (diminution de la concentration des réactifs en fonction du temps) ;
pour les réactifs, on parlera alors de leur vitesse de consommation :
– dc(Cr 2 O 7
2– )/dt et – dc(Fe 2+ )/ dt.
Vitesse de transformation des produits :
r(Cr 3+ ) ϭ dc(Cr 3+ )/ dt et r(Fe 3+ ) ϭ dc(Fe 3+ )/ dt
Ces dérivées sont positives pour les produits de réaction : on peut les appeler vitesses de formation.
La vitesse (volumique) de réaction, caractérisée par son équation stœchiométrique et par l’avancement de réaction ξ (ϭ ∆n(B)/ν(B)) est définie par la relation : v ϭ (1/V) (dξ ξ ξ
ξ/dt). Si tous les
nombres stœchiométriques ν(B) sont divisés par 2, on définit une nouvelle valeur de l’avancement ξ’ telle que : ξ’ ϭ ∆n(B)/ν’(B). Comme la quantité de tout constituant B est une grandeur
expérimentale dont la valeur ne dépend pas du formalisme, on a :
ξ’ ϭ ξ.ν(B)./ν’(B). On voit que l’avancement ξ’ est alors multipliée par 2 : ξ’ ϭ 2 ξ.
c) Pour que l’équation stœchiométrique soit valable tout au long de la réaction, il faut que la loi
des proportions définies (Dalton) soit respectée à chaque instant :
ξ ϭ dn(Cr 2 O 7
2– )/(–1) ϭ dn(dn(Fe 2+ )/(–6))/(–6)
ϭ dn(Cr 3+ )/(+2) ϭ dn(Fe 2+ )/(–6) ϭ dn(Fe 3+ )/(+6)
Il faut donc que – r (Fe 2+ ) ϭ + r (Fe 2+ ) ϭ 6v, – r (Cr 2 O 7
2 ) ϭ v et que + r (Cr 3+ ) ϭ 2v.
Exercice 19.3 Loi de vitesse, ordre de réaction
L’étude cinétique expérimentale de l’ioduration de l’acétone dont l’équation
stœchiométrique s’écrit :
CH 3 COCH 3 ϩ I 2 ϭ CH 3 COCH 2 I ϩ I – ϩ H +
Montre que, pour des concentrations suffisantes en diiode, la vitesse de réaction est indépendante de la concentration en diiode et proportionnelle à la
concentration en acétone. Lorsque la réaction est effectuée en présence d’un