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15 • Transformations chimiques en solution aqueuse – Réactions acidobasiques…
Équilibres acidobasiques
Exercice 15.3
Dans quel sens évoluent préférentiellement les systèmes suivants, en milieu
aqueux (quelles sont, à l’équilibre, les espèces dominantes ?) :
a) CN – ϩ NH 3
HCN ϩ NH 2
–
b) SO 4
2– ϩ CH 3 COOH
HSO 4
– ϩ CH 3 COO –
c) H 2 S ϩ CO 3
2–
HS – ϩ HCO 3
–
d) HO – ϩ NH 4
ϩ
NH 3 ϩ H 2 O
e) HCOOH ϩ H 2 O
HCOO – ϩ H 3 O ϩ
(Les données nécessaires se trouvent dans l’Annexe K).
Solution
Un équilibre acidobasique peut se schématiser par l’équation stœchiométrique :
Acide 1 ϩ Base 2 ϭ Base 1 ϩ Acide 2
(1)
1 et 2 désignant les deux couples acidobasiques.
Si l’acide 1 est le plus fort des deux acides, la base 2 est nécessairement la base la plus forte, et
la réaction, évolue préférentiellement dans le sens 1 (Æ), qui produit les deux espèces les plus
faibles. Mais si l’acide 2 est le plus fort, le même raisonnement conduit à la conclusion opposée.
Les espèces dominantes sont donc les produits de la réaction entre l’acide le plus fort et la base
la plus forte. Pour savoir dans quel sens l’équilibre évolue préférentiellement, il suffit alors de
savoir quel est le plus fort des deux acides : c’est celui du couple dont la constante d’acidité K a
est la plus grande (ou dont le pK a est le plus petit).
Exemple :
N H 3 ϩ HBr
NH 4
ϩ ϩ Br
K a (NH 4
ϩ /NH 3 ) ϭ 5,7.10 –10 et K a (HBr/Br) ϭ 1,0.10 9 . HBr est donc l’acide le plus fort, et NH 3
la base la plus forte, et la réaction a lieu préférentiellement dans le sens 1 ; on peut même penser
qu’elle doit être quasi totale, étant donné la très grande différence entre les deux constantes
d’acidité.
Mais on pourrait élever une objection : les constantes K a étant définies à partir de la réaction du
couple en question avec le couple H 3 O ϩ /H 2 O, a-t-on le droit de les utiliser pour une réaction
entre deux couples quelconques ?
S’agissant de réactions qui ont lieu dans l’eau, le transfert de proton de l’acide d’un couple à la
base de l’autre est assuré par l’intermédiaire des ions H 3 O ϩ , qui servent de transporteurs. Autrement dit, l’équation stœchiométrique ci-dessus est la somme de deux équations
stœchiométriques :
HBr ϩ H 2 O
Br Ϫ ϩ H 3 O ϩ
K 1 ϭ K a (HBr/Br Ϫ )
et
NH 3 ϩ H 3 O ϩ
NH 4
ϩ ϩ H 2 O
K 2 ϭ 1/K a (NH 4
ϩ /NH 3 )
NH 3 ϩ HBr
NH 4
ϩ ϩ Br Ϫ
K ϭ K 1 .K 2 [Ex. 14.9 et 14.10]
La constante d’équilibre de la réaction globale peut donc se déduire des deux constantes
d’acidité caractérisant chacun des deux couples :
K ϭ K a (HBr/Br – ) / K a (NH 4
ϩ /NH 3 ) ϭ 1,0.10 9 / 5,7.10 –10 ϭ 1,7.10 18 .
La réaction peut effectivement être considérée comme totale dans le sens 1.
Æ
Æ
Æ
Æ
Æ
Æ
Æ
Æ
Æ
Æ
Æ
Æ
1
– 1
Æ
Æ
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15 • Transformations chimiques en solution aqueuse – Réactions acidobasiques…
Équilibres acidobasiques
Exercice 15.3
Dans quel sens évoluent préférentiellement les systèmes suivants, en milieu
aqueux (quelles sont, à l’équilibre, les espèces dominantes ?) :
a) CN – ϩ NH 3
HCN ϩ NH 2
–
b) SO 4
2– ϩ CH 3 COOH
HSO 4
– ϩ CH 3 COO –
c) H 2 S ϩ CO 3
2–
HS – ϩ HCO 3
–
d) HO – ϩ NH 4
ϩ
NH 3 ϩ H 2 O
e) HCOOH ϩ H 2 O
HCOO – ϩ H 3 O ϩ
(Les données nécessaires se trouvent dans l’Annexe K).
Solution
Un équilibre acidobasique peut se schématiser par l’équation stœchiométrique :
Acide 1 ϩ Base 2 ϭ Base 1 ϩ Acide 2
(1)
1 et 2 désignant les deux couples acidobasiques.
Si l’acide 1 est le plus fort des deux acides, la base 2 est nécessairement la base la plus forte, et
la réaction, évolue préférentiellement dans le sens 1 (Æ), qui produit les deux espèces les plus
faibles. Mais si l’acide 2 est le plus fort, le même raisonnement conduit à la conclusion opposée.
Les espèces dominantes sont donc les produits de la réaction entre l’acide le plus fort et la base
la plus forte. Pour savoir dans quel sens l’équilibre évolue préférentiellement, il suffit alors de
savoir quel est le plus fort des deux acides : c’est celui du couple dont la constante d’acidité K a
est la plus grande (ou dont le pK a est le plus petit).
Exemple :
N H 3 ϩ HBr
NH 4
ϩ ϩ Br
K a (NH 4
ϩ /NH 3 ) ϭ 5,7.10 –10 et K a (HBr/Br) ϭ 1,0.10 9 . HBr est donc l’acide le plus fort, et NH 3
la base la plus forte, et la réaction a lieu préférentiellement dans le sens 1 ; on peut même penser
qu’elle doit être quasi totale, étant donné la très grande différence entre les deux constantes
d’acidité.
Mais on pourrait élever une objection : les constantes K a étant définies à partir de la réaction du
couple en question avec le couple H 3 O ϩ /H 2 O, a-t-on le droit de les utiliser pour une réaction
entre deux couples quelconques ?
S’agissant de réactions qui ont lieu dans l’eau, le transfert de proton de l’acide d’un couple à la
base de l’autre est assuré par l’intermédiaire des ions H 3 O ϩ , qui servent de transporteurs. Autrement dit, l’équation stœchiométrique ci-dessus est la somme de deux équations
stœchiométriques :
HBr ϩ H 2 O
Br Ϫ ϩ H 3 O ϩ
K 1 ϭ K a (HBr/Br Ϫ )
et
NH 3 ϩ H 3 O ϩ
NH 4
ϩ ϩ H 2 O
K 2 ϭ 1/K a (NH 4
ϩ /NH 3 )
NH 3 ϩ HBr
NH 4
ϩ ϩ Br Ϫ
K ϭ K 1 .K 2 [Ex. 14.9 et 14.10]
La constante d’équilibre de la réaction globale peut donc se déduire des deux constantes
d’acidité caractérisant chacun des deux couples :
K ϭ K a (HBr/Br – ) / K a (NH 4
ϩ /NH 3 ) ϭ 1,0.10 9 / 5,7.10 –10 ϭ 1,7.10 18 .
La réaction peut effectivement être considérée comme totale dans le sens 1.
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