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14 • Équilibres chimiques
peut s’en remettre au principe de Le Chatelier. Mais on peut aussi utiliser les
relations thermodynamiques fondamentales régissant les équilibres.
Comparez ces deux approches, et montrez qu’elles conduisent aux mêmes
conclusions, à propos de l’équilibre :
2 NO (g) ϩ Cl 2 (g)
2 NOCl (g)
Solution
Le principe de Le Chatelier prend en compte la variation de la pression totale : son augmentation
provoque un déplacement dans le sens qui la fait diminuer, c’est-à-dire ici le sens 1, qui correspond à une diminution de la quantité de gaz.
La loi d’action des masses ignore la pression totale et ne prend en compte que les pressions
partielles des constituants gazeux, qui est proportionnelle à la pression totale (p i ϭ y i p T ).
Pour la réaction ci-dessus, elle s’écrit :
Supposons que la pression totale double : toutes les pressions partielles doublent aussi, et le
quotient de réaction est multiplié par 2 2 /(2 2 ϫ 2) ϭ 1/2. Pour rétablir l’équilibre, K n’ayant pas
varié, Q doit augmenter pour retrouver sa valeur antérieure ; c’est possible par un déplacement
dans le sens 1, qui fait augmenter son numérateur et diminuer son dénominateur. La conclusion
est la même, mais en outre il est possible de calculer les nouvelles pressions partielles et la
nouvelle pression totale.
■ Comment peut-on généraliser cette forme de raisonnement pour être en mesure de
prévoir, compte tenu de la forme de Q, l’effet d’une variation de pression ?
Dans l’exemple précédent, l’augmentation de la pression totale a fait diminuer la valeur de Q
parce que l’exposant du numérateur (2) était inférieur à la somme des exposants du dénominateur (2 ϩ 1 ϭ 3) ; il en est ainsi parce que la quantité de gaz diminue lorsque la réaction a lieu
dans le sens 1.
Si la somme des exposants est la même au numérateur et au dénominateur, parce que la quantité
de gaz ne change pas, une variation de la pression totale ne fait pas varier Q, qui reste égal à K.
Il n’y pas de déplacement de l’équilibre.
Si la somme des exposants du numérateur est supérieure à celle du dénominateur, parce que la
quantité de gaz augmente lorsque la réaction a lieu dans le sens 1, une augmentation de la pression totale fait augmenter Q, qui devient plus grand que K. Pour rétablir un état d’équilibre, Q
doit diminuer, ce qui correspond à un déplacement dans le sens – 1.
Le principe de Le Chatelier prend en compte la pression totale et la loi d’action des masses fait
intervenir les pressions partielles. Les prévisions qualitatives sont les mêmes, mais la loi
d’action des masses permet seule de connaître quantitativement le nouvel état d’équilibre.
Composition d’un mélange à l’équilibre
Exercice 14.14
La constante de l’équilibre suivant
CO (g) ϩ H 2 O (g)
CO 2 (g) ϩ H 2 (g)
a pour valeur 1,43 à 1 000 K.
1
– 1
p NOCl p o
⁄
(
) 2
p NO p o
⁄
(
) 2 p Cl 2 p o
⁄
(
)
×
------------------------------------------------------ - K
=
14 • Équilibres chimiques
peut s’en remettre au principe de Le Chatelier. Mais on peut aussi utiliser les
relations thermodynamiques fondamentales régissant les équilibres.
Comparez ces deux approches, et montrez qu’elles conduisent aux mêmes
conclusions, à propos de l’équilibre :
2 NO (g) ϩ Cl 2 (g)
2 NOCl (g)
Solution
Le principe de Le Chatelier prend en compte la variation de la pression totale : son augmentation
provoque un déplacement dans le sens qui la fait diminuer, c’est-à-dire ici le sens 1, qui correspond à une diminution de la quantité de gaz.
La loi d’action des masses ignore la pression totale et ne prend en compte que les pressions
partielles des constituants gazeux, qui est proportionnelle à la pression totale (p i ϭ y i p T ).
Pour la réaction ci-dessus, elle s’écrit :
Supposons que la pression totale double : toutes les pressions partielles doublent aussi, et le
quotient de réaction est multiplié par 2 2 /(2 2 ϫ 2) ϭ 1/2. Pour rétablir l’équilibre, K n’ayant pas
varié, Q doit augmenter pour retrouver sa valeur antérieure ; c’est possible par un déplacement
dans le sens 1, qui fait augmenter son numérateur et diminuer son dénominateur. La conclusion
est la même, mais en outre il est possible de calculer les nouvelles pressions partielles et la
nouvelle pression totale.
■ Comment peut-on généraliser cette forme de raisonnement pour être en mesure de
prévoir, compte tenu de la forme de Q, l’effet d’une variation de pression ?
Dans l’exemple précédent, l’augmentation de la pression totale a fait diminuer la valeur de Q
parce que l’exposant du numérateur (2) était inférieur à la somme des exposants du dénominateur (2 ϩ 1 ϭ 3) ; il en est ainsi parce que la quantité de gaz diminue lorsque la réaction a lieu
dans le sens 1.
Si la somme des exposants est la même au numérateur et au dénominateur, parce que la quantité
de gaz ne change pas, une variation de la pression totale ne fait pas varier Q, qui reste égal à K.
Il n’y pas de déplacement de l’équilibre.
Si la somme des exposants du numérateur est supérieure à celle du dénominateur, parce que la
quantité de gaz augmente lorsque la réaction a lieu dans le sens 1, une augmentation de la pression totale fait augmenter Q, qui devient plus grand que K. Pour rétablir un état d’équilibre, Q
doit diminuer, ce qui correspond à un déplacement dans le sens – 1.
Le principe de Le Chatelier prend en compte la pression totale et la loi d’action des masses fait
intervenir les pressions partielles. Les prévisions qualitatives sont les mêmes, mais la loi
d’action des masses permet seule de connaître quantitativement le nouvel état d’équilibre.
Composition d’un mélange à l’équilibre
Exercice 14.14
La constante de l’équilibre suivant
CO (g) ϩ H 2 O (g)
CO 2 (g) ϩ H 2 (g)
a pour valeur 1,43 à 1 000 K.
1
– 1
p NOCl p o
⁄
(
) 2
p NO p o
⁄
(
) 2 p Cl 2 p o
⁄
(
)
×
------------------------------------------------------ - K
=