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14 • Équilibres chimiques
Solution
La valeur des constantes d’équilibre peut être :
• soit déterminée expérimentalement, par une analyse donnant la composition du mélange en
équilibre, suivie du calcul de la valeur du quotient de réaction dans ces conditions.
• soit calculée a priori,
– à partir de ⌬ r , calculable de diverses façons,
– ou par combinaison d’équations, comme on peut le faire pour ⌬ r
ou ⌬ r
.
Pour ⌬ r
ou ⌬ r
, la valeur recherchée est la somme algébrique des ⌬ r
ou des ⌬ r
, de
chacune des réactions associées pour obtenir l’équation stœchiométrique attendue. En est-il de
même pour le calcul de K ?
La situation est mathématiquement différente, puisque la valeur de ⌬ r
est associée au logarithme de K. À la somme algébrique de deux ⌬ r
correspond le produit ou le quotient des
deux constantes d’équilibres qui leur sont associées :
⌬ r
ϩ ⌬ r
ϭ – RT (ln K 1 ϩ ln K 2 ) ϭ – RT ln(K 1 .K 2 )
D’autre part, la multiplication d’une équation stœchiométrique par un nombre n entraîne l’élévation de la constante d’équilibre K à la puissance n [Ex. 14.9]. Bien entendu, ce procédé de calcul
suppose que les constantes d’équilibre soient toutes définies à la même température.
Pour obtenir l’équation stœchiométrique (3), il faut :
• multiplier par 2 l’équation stœchiométrique (1) (⌬ r est multiplié par 2, et K 1 devient ) ;
• multiplier par 2 et écrire l’équation stœchiométrique de la réaction opposée (2) (⌬ r , est
multiplié par – 2 et K 2 devient 1/ ).
2 NH 3 ϩ 5/2 O 2
2 NO ϩ 3 H 2 O
2 NO ϩ O 2
2 NO 2
1/
2 NH 3 ϩ 7/2 O 2
2 NO 2 ϩ 3 H 2 O
K 3 ϭ (K 1 /K 2 ) 2
Exercice 14.11
Si les équilibres
2 CO 2
2 CO ϩ O 2
(1)
et
2 SO 2 ϩ O 2
2 SO 3
(2)
ont respectivement pour constantes d’équilibre K 1 , et K 2 , quelle serait
l’expression de la constante d’équilibre K 3 de l’équilibre.
SO 3 ϩ CO
SO 2 ϩ CO 2
(3)
Solution
Les équations stœchiométriques (1) et (2) doivent être divisées par deux et écrites pour les réactions opposées (– 1 et – 2).
K 3 ϭ 1/(K 1 K 2 ) 1/2 .
G m
o
H m
o
G m
o
H m
o
G m
o
H m
o
G m
o
G m
o
G m
o
G m,1
o
G m,2
o
G m
o
K 1
2
G m
o
K 2
2
K 1
2
K 2
2
14 • Équilibres chimiques
Solution
La valeur des constantes d’équilibre peut être :
• soit déterminée expérimentalement, par une analyse donnant la composition du mélange en
équilibre, suivie du calcul de la valeur du quotient de réaction dans ces conditions.
• soit calculée a priori,
– à partir de ⌬ r , calculable de diverses façons,
– ou par combinaison d’équations, comme on peut le faire pour ⌬ r
ou ⌬ r
.
Pour ⌬ r
ou ⌬ r
, la valeur recherchée est la somme algébrique des ⌬ r
ou des ⌬ r
, de
chacune des réactions associées pour obtenir l’équation stœchiométrique attendue. En est-il de
même pour le calcul de K ?
La situation est mathématiquement différente, puisque la valeur de ⌬ r
est associée au logarithme de K. À la somme algébrique de deux ⌬ r
correspond le produit ou le quotient des
deux constantes d’équilibres qui leur sont associées :
⌬ r
ϩ ⌬ r
ϭ – RT (ln K 1 ϩ ln K 2 ) ϭ – RT ln(K 1 .K 2 )
D’autre part, la multiplication d’une équation stœchiométrique par un nombre n entraîne l’élévation de la constante d’équilibre K à la puissance n [Ex. 14.9]. Bien entendu, ce procédé de calcul
suppose que les constantes d’équilibre soient toutes définies à la même température.
Pour obtenir l’équation stœchiométrique (3), il faut :
• multiplier par 2 l’équation stœchiométrique (1) (⌬ r est multiplié par 2, et K 1 devient ) ;
• multiplier par 2 et écrire l’équation stœchiométrique de la réaction opposée (2) (⌬ r , est
multiplié par – 2 et K 2 devient 1/ ).
2 NH 3 ϩ 5/2 O 2
2 NO ϩ 3 H 2 O
2 NO ϩ O 2
2 NO 2
1/
2 NH 3 ϩ 7/2 O 2
2 NO 2 ϩ 3 H 2 O
K 3 ϭ (K 1 /K 2 ) 2
Exercice 14.11
Si les équilibres
2 CO 2
2 CO ϩ O 2
(1)
et
2 SO 2 ϩ O 2
2 SO 3
(2)
ont respectivement pour constantes d’équilibre K 1 , et K 2 , quelle serait
l’expression de la constante d’équilibre K 3 de l’équilibre.
SO 3 ϩ CO
SO 2 ϩ CO 2
(3)
Solution
Les équations stœchiométriques (1) et (2) doivent être divisées par deux et écrites pour les réactions opposées (– 1 et – 2).
K 3 ϭ 1/(K 1 K 2 ) 1/2 .
G m
o
H m
o
G m
o
H m
o
G m
o
H m
o
G m
o
G m
o
G m
o
G m,1
o
G m,2
o
G m
o
K 1
2
G m
o
K 2
2
K 1
2
K 2
2