13.19 Température normale de vaporisation
187
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Solution
La clé de la comparaison entre ces réactions est la variation du nombre de molécules à l’état
gazeux. Par exemple, dans la première, deux molécules biatomiques donnent deux autres molécules biatomiques ; le degré d’organisation de la matière ne se modifie pas significativement et
la variation d’entropie est très faible.
Examinez maintenant les deux autres réactions du même point de vue.
Dans la réaction b), trois molécules biatomiques donnent deux molécules triatomiques (N étant
le nombre de molécules, ⌬N ϭ – 1). Elle a donc pour conséquence une plus grande contrainte
d’organisation imposée aux atomes, qui perdent de la liberté de mouvement, ce que traduit une
variation d’entropie négative.
Dans la réaction c), trois molécules n’en donnent qu’une (⌬N ϭ – 2). Elle s’accompagne donc
d’un accroissement encore plus important de la contrainte d’organisation ; son entropie, négative, est beaucoup plus grande que celle de la deuxième réaction.
Ces variations d’entropie se justifient par la diminution du désordre, associée à celle du nombre
de molécules à l’état gazeux.
Exercice 13.19 Température normale de vaporisation
Comment pourrait-on calculer a priori la température de vaporisation
normale du benzène (à la pression normale de 101 325 Pa) à partir de données
thermodynamiques ?
Solution
La température de vaporisation normale est la température à laquelle le liquide pur est en équilibre avec sa vapeur sous la pression normale (ϭ 101 325 Pa).
Pour la vaporisation qui correspond au passage de l’état liquide pur à l’état de gaz pur pris sous
la pression atmosphérique, on peut écrire :
⌬ vap G° ϭ n(
–
)
À l’équilibre on peut écrire :
(⌬ vap G°) ϭ 0
soit :
ϭ
et en tenant compte de la définition de l’enthalpie libre :
⌬ vap
ϭ T⌬ vap
Supposons que ⌬ vap
et ⌬ vap
ne varient pas dans le domaine de température envisagé.
Les variations d’entropie associées aux transformations traduisent l’augmentation,
ou la diminution du désordre de la matière, dont l’entropie est une mesure (cf. relation de Boltzmann, S ϭ k ln⍀).
C’est donc de ce point de vue qu’il faut analyser ces trois réactions. Le désordre
statistique de la matière est d’autant plus grand qu’elle est moins organisée en
édifices regroupant et immobilisant les atomes.
G m,g
o
G m,l
o
∂
∂n
----- -
G m,g
o
G m,l
o
H m
o
S m
o
H m
o
S m
o
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Solution
La clé de la comparaison entre ces réactions est la variation du nombre de molécules à l’état
gazeux. Par exemple, dans la première, deux molécules biatomiques donnent deux autres molécules biatomiques ; le degré d’organisation de la matière ne se modifie pas significativement et
la variation d’entropie est très faible.
Examinez maintenant les deux autres réactions du même point de vue.
Dans la réaction b), trois molécules biatomiques donnent deux molécules triatomiques (N étant
le nombre de molécules, ⌬N ϭ – 1). Elle a donc pour conséquence une plus grande contrainte
d’organisation imposée aux atomes, qui perdent de la liberté de mouvement, ce que traduit une
variation d’entropie négative.
Dans la réaction c), trois molécules n’en donnent qu’une (⌬N ϭ – 2). Elle s’accompagne donc
d’un accroissement encore plus important de la contrainte d’organisation ; son entropie, négative, est beaucoup plus grande que celle de la deuxième réaction.
Ces variations d’entropie se justifient par la diminution du désordre, associée à celle du nombre
de molécules à l’état gazeux.
Exercice 13.19 Température normale de vaporisation
Comment pourrait-on calculer a priori la température de vaporisation
normale du benzène (à la pression normale de 101 325 Pa) à partir de données
thermodynamiques ?
Solution
La température de vaporisation normale est la température à laquelle le liquide pur est en équilibre avec sa vapeur sous la pression normale (ϭ 101 325 Pa).
Pour la vaporisation qui correspond au passage de l’état liquide pur à l’état de gaz pur pris sous
la pression atmosphérique, on peut écrire :
⌬ vap G° ϭ n(
–
)
À l’équilibre on peut écrire :
(⌬ vap G°) ϭ 0
soit :
ϭ
et en tenant compte de la définition de l’enthalpie libre :
⌬ vap
ϭ T⌬ vap
Supposons que ⌬ vap
et ⌬ vap
ne varient pas dans le domaine de température envisagé.
Les variations d’entropie associées aux transformations traduisent l’augmentation,
ou la diminution du désordre de la matière, dont l’entropie est une mesure (cf. relation de Boltzmann, S ϭ k ln⍀).
C’est donc de ce point de vue qu’il faut analyser ces trois réactions. Le désordre
statistique de la matière est d’autant plus grand qu’elle est moins organisée en
édifices regroupant et immobilisant les atomes.
G m,g
o
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o
∂
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----- -
G m,g
o
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S m
o
H m
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S m
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