186 13 • Application des principes de la thermodynamique aux transformations chimiques
⌬ sol
(H 2 O, 273 K) ϭ –
(H 2 O, 273 K) ϭ – 21,98 JK –1 mol –1
L’enthalpie libre de solidification d’une mole d’eau à – 10 °C ( ϭ 263 K) est :
– ⌬ fus
(H 2 O, 263 K) ϭ – ⌬ fus
(H 2 O, 263 K) ϩ 263 K ϫ ⌬ fus
(H 2 O, 263 K)
Le calcul de ⌬ fus
(H 2 O, 263 K) se fait à l’aide de l’équation de Kirchhoff :
soit : ⌬ fus
(H 2 O, 263 K) ϭ 6 000 J.mol –1 ϩ (75,3 – 37,6) JK –1 mol –1 ϫ 10 K
⌬ sol
(H 2 O, 263 K) ϭ – 5 623 J.mol –1
De même peut-on écrire pour l’entropie de solidification :
On en déduit :
soit :
⌬ sol
(263 K) ϭ
ϩ [C p,m (H 2 O, s) – C p,m (H 2 O, l)] ln
On obtient ainsi :
⌬ sol
(263 K) ϭ –
ϩ (75,3 – 37,6) JK –1 mol –1 ln
ϭ – 20,6 JK –1 mol –1
La variation d’enthalpie libre accompagnant la solidification d’une mole d’eau à 263 K est :
⌬ sol
(263 K) ϭ – 5 623 J.mol –1 ϩ 263 K ϫ 20,6 JK –1 mol –1
⌬ sol
(H 2 O, 263 K) ϭ – 205 J.mol –1
On vérifie que la variation d’enthalpie libre accompagnant la solidification de l’eau à – 10 °C est
bien négative, c’est-à-dire que la solidification de l’eau à cette température est spontanée.
Exercice 13.18
Le diazote et le dioxygène peuvent donner, entre autres, les trois réactions
suivantes :
a) N 2 ϩ O 2 ϭ 2 NO
⌬ r
ϭ 24,5 JK –1 mol –1
b) N 2 ϩ 2 O 2 ϭ 2 NO 2
⌬ r
ϭ – 121,5 JK –1 mol –1
c) N 2 ϩ 2 O 2 ϭ N 2 O 4
⌬ r
ϭ – 297,2 JK –1 mol –1
Quelle justification physique peut-on donner aux différences entre les valeurs
des entropies de réaction correspondantes ?
S m
o
∆ fus H m
o
273 K
---------------- -
G m
o
H m
o
S m
o
H m
o
∆ fus H m
o H 2 O, 263 K
(
)
∆ fus H m
o H 2 O, 273 K
(
)
C p,m H 2 O, l
(
) C p,m H 2 O,s
(
)
–
[
]
273 K
263 K
∫
.dT
–
=
H m
o
H m
o
d
dT
------ ∆ sol S m
o
(
)
C p,m H 2 O, s
(
) C p,m H 2 O, l
(
)
–
T
---------------------------------------------------------------------=
∆ sol S m
o (263 K)
∆ sol S m
o (273 K)
C p,m H 2 O, s
(
) C p,m H 2 O, l
(
)
–
[
] dT
T
-----273 K
263 K
∫
+
=
S m
o
∆ sol H m
o (273 K)
273 K
----------------------------------- -
263
273
-------- -
S m
o
6 000 J.mol
–1
273 K
-------------------------------263
273
-------- -
G m
o
G m
o
S m
o
S m
o
S m
o
⌬ sol
(H 2 O, 273 K) ϭ –
(H 2 O, 273 K) ϭ – 21,98 JK –1 mol –1
L’enthalpie libre de solidification d’une mole d’eau à – 10 °C ( ϭ 263 K) est :
– ⌬ fus
(H 2 O, 263 K) ϭ – ⌬ fus
(H 2 O, 263 K) ϩ 263 K ϫ ⌬ fus
(H 2 O, 263 K)
Le calcul de ⌬ fus
(H 2 O, 263 K) se fait à l’aide de l’équation de Kirchhoff :
soit : ⌬ fus
(H 2 O, 263 K) ϭ 6 000 J.mol –1 ϩ (75,3 – 37,6) JK –1 mol –1 ϫ 10 K
⌬ sol
(H 2 O, 263 K) ϭ – 5 623 J.mol –1
De même peut-on écrire pour l’entropie de solidification :
On en déduit :
soit :
⌬ sol
(263 K) ϭ
ϩ [C p,m (H 2 O, s) – C p,m (H 2 O, l)] ln
On obtient ainsi :
⌬ sol
(263 K) ϭ –
ϩ (75,3 – 37,6) JK –1 mol –1 ln
ϭ – 20,6 JK –1 mol –1
La variation d’enthalpie libre accompagnant la solidification d’une mole d’eau à 263 K est :
⌬ sol
(263 K) ϭ – 5 623 J.mol –1 ϩ 263 K ϫ 20,6 JK –1 mol –1
⌬ sol
(H 2 O, 263 K) ϭ – 205 J.mol –1
On vérifie que la variation d’enthalpie libre accompagnant la solidification de l’eau à – 10 °C est
bien négative, c’est-à-dire que la solidification de l’eau à cette température est spontanée.
Exercice 13.18
Le diazote et le dioxygène peuvent donner, entre autres, les trois réactions
suivantes :
a) N 2 ϩ O 2 ϭ 2 NO
⌬ r
ϭ 24,5 JK –1 mol –1
b) N 2 ϩ 2 O 2 ϭ 2 NO 2
⌬ r
ϭ – 121,5 JK –1 mol –1
c) N 2 ϩ 2 O 2 ϭ N 2 O 4
⌬ r
ϭ – 297,2 JK –1 mol –1
Quelle justification physique peut-on donner aux différences entre les valeurs
des entropies de réaction correspondantes ?
S m
o
∆ fus H m
o
273 K
---------------- -
G m
o
H m
o
S m
o
H m
o
∆ fus H m
o H 2 O, 263 K
(
)
∆ fus H m
o H 2 O, 273 K
(
)
C p,m H 2 O, l
(
) C p,m H 2 O,s
(
)
–
[
]
273 K
263 K
∫
.dT
–
=
H m
o
H m
o
d
dT
------ ∆ sol S m
o
(
)
C p,m H 2 O, s
(
) C p,m H 2 O, l
(
)
–
T
---------------------------------------------------------------------=
∆ sol S m
o (263 K)
∆ sol S m
o (273 K)
C p,m H 2 O, s
(
) C p,m H 2 O, l
(
)
–
[
] dT
T
-----273 K
263 K
∫
+
=
S m
o
∆ sol H m
o (273 K)
273 K
----------------------------------- -
263
273
-------- -
S m
o
6 000 J.mol
–1
273 K
-------------------------------263
273
-------- -
G m
o
G m
o
S m
o
S m
o
S m
o