176 13 • Application des principes de la thermodynamique aux transformations chimiques
■ Pourquoi ces deux données ne sont-elles pas suffisantes pour déterminer, par leur
différence, l’enthalpie de réaction ?
Il s’agit des enthalpies de formation de HCl gazeux et de ZnCl 2 solide, or la réaction a lieu en
milieu aqueux, entre HCl et ZnCl 2 en solution, et leur mise en solution met en jeu de l’énergie.
■ Lors de la mise en solution de HCl et de ZnCl 2 , quels sont les phénomènes qui interviennent, et quelles sont leurs implications énergétiques ?
HCl et ZnCl 2 sont entièrement dissociés dans leurs solutions, respectivement en (H ϩ ϩ Cl – ) et
en (Zn 2ϩ ϩ 2 Cl – ), et la séparation de ces ions, entre lesquels il existe une force d’attraction,
nécessite de l’énergie. Mais ces ions se solvatent, c’est-à-dire se lient à une ou plusieurs molécules d’eau (en particulier H ϩ forme avec l’eau un ion solvaté très stable noté (H 3 O ϩ ), et cette
solvatation, comme toute formation de liaisons, dégage de l’énergie.
L’enthalpie de dissolution exprime le bilan énergétique de la dissolution, qui est une véritable
réaction avec l’eau :
HCl (g) ϩ H 2 O ϭ H 3 O ϩ ϩ Cl –
aq
⌬ r
ϭ – 73 kJ.mol –1
ou
ZnCl 2 (s) ϩ H 2 O ϭ Zn 2ϩ
aq ϩ 2 Cl –
aq ⌬ r
ϭ – 62 kJ.mol –1
La dissolution produit les ions solvatés résultant de la mise en solution de HCl ou de ZnCl 2 .
Pour HCl et ZnCl 2 le bilan de la dissolution est exothermique (⌬H° < 0), mais il peut arriver
qu’il soit endothermique (la dissolution de KCl, par exemple, produit un refroidissement de la
solution).
Il faut donc inclure ces enthalpies de dissolution dans le schéma (combinaison d’équations
stœchiométriques) par lequel on cherche à déterminer l’enthalpie de la réaction entre Zn et HCl
en solution.
Combinaisons d’équations stœchiométriques
Exercice 13.12 Énergie réticulaire
La valeur expérimentale de l’enthalpie molaire de formation de référence du
fluorure de calcium CaF 2 , par réaction entre le calcium solide et le difluor
gazeux, est – 1 220 kJ.mol –1 .
Le fluorure de calcium est un solide cristallin ionique : quelle est la valeur de
son énergie réticulaire ?
(Les données nécessaires se trouvent dans les Annexes G et I).
Solution
L’énergie réticulaire d’un cristal ionique représente l’énergie reçue pour produire les ions constitutifs du composé à l’état gazeux à partir du réseau cristallin.
La seule quantité mesurable est l’enthalpie de la réaction, entre corps simples, qui donne le
composé ionique solide. Cette enthalpie correspond au bilan global de tout ce qui se passe au
cours de cette réaction, et l’énergie réticulaire y entre pour une part (mais une part seulement).
Zn (s) ϩ 2 HCl (g)
ϭ
ZnCl 2 (s) ϩ H 2 (g)
⌬ r
ϭ – 232 kJ.mol –1
2 (H 3 O ϩ ϩ Cl –
aq )
ϭ
2 HCl (g) ϩ H 2 O
⌬ r
ϭ 2 ϫ 73 kJ.mol –1
ZnCl 2 (s) ϩ H 2 O
ϭ
Zn 2ϩ
aq ϩ 2 Cl –
aq
⌬ r
ϭ – 62 kJ.mol –1
Zn (s) ϩ 2 H 3 O ϩ (aq)
ϭ
Zn 2ϩ (aq) ϩ H 2 (g)
⌬ r
ϭ – 148 kJ.mol –1
H m
o
H m
o
H m
o
H m
o
H m
o
H m
o
■ Pourquoi ces deux données ne sont-elles pas suffisantes pour déterminer, par leur
différence, l’enthalpie de réaction ?
Il s’agit des enthalpies de formation de HCl gazeux et de ZnCl 2 solide, or la réaction a lieu en
milieu aqueux, entre HCl et ZnCl 2 en solution, et leur mise en solution met en jeu de l’énergie.
■ Lors de la mise en solution de HCl et de ZnCl 2 , quels sont les phénomènes qui interviennent, et quelles sont leurs implications énergétiques ?
HCl et ZnCl 2 sont entièrement dissociés dans leurs solutions, respectivement en (H ϩ ϩ Cl – ) et
en (Zn 2ϩ ϩ 2 Cl – ), et la séparation de ces ions, entre lesquels il existe une force d’attraction,
nécessite de l’énergie. Mais ces ions se solvatent, c’est-à-dire se lient à une ou plusieurs molécules d’eau (en particulier H ϩ forme avec l’eau un ion solvaté très stable noté (H 3 O ϩ ), et cette
solvatation, comme toute formation de liaisons, dégage de l’énergie.
L’enthalpie de dissolution exprime le bilan énergétique de la dissolution, qui est une véritable
réaction avec l’eau :
HCl (g) ϩ H 2 O ϭ H 3 O ϩ ϩ Cl –
aq
⌬ r
ϭ – 73 kJ.mol –1
ou
ZnCl 2 (s) ϩ H 2 O ϭ Zn 2ϩ
aq ϩ 2 Cl –
aq ⌬ r
ϭ – 62 kJ.mol –1
La dissolution produit les ions solvatés résultant de la mise en solution de HCl ou de ZnCl 2 .
Pour HCl et ZnCl 2 le bilan de la dissolution est exothermique (⌬H° < 0), mais il peut arriver
qu’il soit endothermique (la dissolution de KCl, par exemple, produit un refroidissement de la
solution).
Il faut donc inclure ces enthalpies de dissolution dans le schéma (combinaison d’équations
stœchiométriques) par lequel on cherche à déterminer l’enthalpie de la réaction entre Zn et HCl
en solution.
Combinaisons d’équations stœchiométriques
Exercice 13.12 Énergie réticulaire
La valeur expérimentale de l’enthalpie molaire de formation de référence du
fluorure de calcium CaF 2 , par réaction entre le calcium solide et le difluor
gazeux, est – 1 220 kJ.mol –1 .
Le fluorure de calcium est un solide cristallin ionique : quelle est la valeur de
son énergie réticulaire ?
(Les données nécessaires se trouvent dans les Annexes G et I).
Solution
L’énergie réticulaire d’un cristal ionique représente l’énergie reçue pour produire les ions constitutifs du composé à l’état gazeux à partir du réseau cristallin.
La seule quantité mesurable est l’enthalpie de la réaction, entre corps simples, qui donne le
composé ionique solide. Cette enthalpie correspond au bilan global de tout ce qui se passe au
cours de cette réaction, et l’énergie réticulaire y entre pour une part (mais une part seulement).
Zn (s) ϩ 2 HCl (g)
ϭ
ZnCl 2 (s) ϩ H 2 (g)
⌬ r
ϭ – 232 kJ.mol –1
2 (H 3 O ϩ ϩ Cl –
aq )
ϭ
2 HCl (g) ϩ H 2 O
⌬ r
ϭ 2 ϫ 73 kJ.mol –1
ZnCl 2 (s) ϩ H 2 O
ϭ
Zn 2ϩ
aq ϩ 2 Cl –
aq
⌬ r
ϭ – 62 kJ.mol –1
Zn (s) ϩ 2 H 3 O ϩ (aq)
ϭ
Zn 2ϩ (aq) ϩ H 2 (g)
⌬ r
ϭ – 148 kJ.mol –1
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o
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