13.4 Enthalpies de formation – Énergies de liaison
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du chemin suivi. Cette variation peut donc exprimer la variation d’énergie interne correspondant
à la même réaction effectuée en deux étapes dont l’une serait effectuée à pression constante.
Il est donc possible de calculer les valeurs des enthalpies de réaction à partir des valeurs
d’énergie de réaction mesurées par calorimétrie.
Les réactions sont effectuées plus souvent sous la pression atmosphérique (à pression constante)
que dans un réacteur fermé (à volume constant) : les données d’enthalpie de réaction sont les
plus utiles
c) Par définition H ϭ U + pV.
Si les constituants gazeux sont supposés parfaits, on peut écrire) :
⌬ c H ϭ⌬ c U + ⌬ c (pV) ϭ ⌬ c U + RT Σ c (n B,g )
Pour la combustion du méthanol liquide effectuée de façon monotherme, dont l’équation stoechiométrique s’écrit :
CH 3 0H(liq) + 3/2 O 2 (g) ϭ CO 2 (g) + 2 H 2 O (liq)
La variation de quantité de substances gazeuses due à la combustion est :
RT Σ c (n B ,g)ϭ ξ . Σ B ν(B,g) ϭ – 1/2 ξ
L’enthalpie de combustion du méthanol liquide à 25 ˚C s’écrit donc :
⌬ c H ϭ ⌬ c (U +pV) ϭ ⌬ c U – 1/2 RT
et l’enthalpie molaire de combustion de référence du méthanol liquide à 25 ˚C :
⌬ c H˚ m ϭ ⌬ c (U˚ m + pV) ϭ ⌬ c U˚ m – 1/2 RT
RT est positif. Pour une réaction exothermique, ⌬ c U˚ m et ⌬ c H˚ m sont négatifs. Dans le cas étudié,
|⌬ c H˚ m | Ͼ |⌬ c U˚ m |
La combustion du méthanol liquide effectuée à pression constante fournit plus de chaleur
qu’à volume constant.
d) ⌬ c H˚ m ϭ ⌬ c U˚ m – 1/2 RT ϭ – 723,9 kJ/mol – 1/2 (8,314 10 –3 kJ.K –1 .mol –1 ).(298,15 K)
ϭ – 725,1 kJ/mol
Enthalpies de formation – énergies de liaison
Exercice 13.4
a) Écrire l’équation stœchiométrique de la réaction de formation du chlorure
d’hydrogène HCl.
Quels nombres stœchiométriques faut-il choisir pour que l’enthalpie molaire
de réaction de référence corresponde à la formation d’une mole de HCl
(⌬ f
(HCl) ϭ – 92,5 kJ.mol –1 ) ?
b) Que représente la réaction dont l’équation stœchiométrique s’écrit :
H ϩ Cl ϭ HCl
et pour laquelle ⌬ r
(HCl) ϭ – 432 kJ.mol –1 ?
c) Retrouver la valeur de l’enthalpie molaire de réaction de référence pour la
formation du chlorure d’hydrogène à partir de chlore et de dihydrogène,
connaissant leurs énergies de liaison.
D (Cl–Cl) ϭ 243 kJ.mol –1
D (H–H) ϭ 436 kJ.mol –1
D (H–Cl) ϭ 432 kJ.mol –1
H m
o
H m
o
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du chemin suivi. Cette variation peut donc exprimer la variation d’énergie interne correspondant
à la même réaction effectuée en deux étapes dont l’une serait effectuée à pression constante.
Il est donc possible de calculer les valeurs des enthalpies de réaction à partir des valeurs
d’énergie de réaction mesurées par calorimétrie.
Les réactions sont effectuées plus souvent sous la pression atmosphérique (à pression constante)
que dans un réacteur fermé (à volume constant) : les données d’enthalpie de réaction sont les
plus utiles
c) Par définition H ϭ U + pV.
Si les constituants gazeux sont supposés parfaits, on peut écrire) :
⌬ c H ϭ⌬ c U + ⌬ c (pV) ϭ ⌬ c U + RT Σ c (n B,g )
Pour la combustion du méthanol liquide effectuée de façon monotherme, dont l’équation stoechiométrique s’écrit :
CH 3 0H(liq) + 3/2 O 2 (g) ϭ CO 2 (g) + 2 H 2 O (liq)
La variation de quantité de substances gazeuses due à la combustion est :
RT Σ c (n B ,g)ϭ ξ . Σ B ν(B,g) ϭ – 1/2 ξ
L’enthalpie de combustion du méthanol liquide à 25 ˚C s’écrit donc :
⌬ c H ϭ ⌬ c (U +pV) ϭ ⌬ c U – 1/2 RT
et l’enthalpie molaire de combustion de référence du méthanol liquide à 25 ˚C :
⌬ c H˚ m ϭ ⌬ c (U˚ m + pV) ϭ ⌬ c U˚ m – 1/2 RT
RT est positif. Pour une réaction exothermique, ⌬ c U˚ m et ⌬ c H˚ m sont négatifs. Dans le cas étudié,
|⌬ c H˚ m | Ͼ |⌬ c U˚ m |
La combustion du méthanol liquide effectuée à pression constante fournit plus de chaleur
qu’à volume constant.
d) ⌬ c H˚ m ϭ ⌬ c U˚ m – 1/2 RT ϭ – 723,9 kJ/mol – 1/2 (8,314 10 –3 kJ.K –1 .mol –1 ).(298,15 K)
ϭ – 725,1 kJ/mol
Enthalpies de formation – énergies de liaison
Exercice 13.4
a) Écrire l’équation stœchiométrique de la réaction de formation du chlorure
d’hydrogène HCl.
Quels nombres stœchiométriques faut-il choisir pour que l’enthalpie molaire
de réaction de référence corresponde à la formation d’une mole de HCl
(⌬ f
(HCl) ϭ – 92,5 kJ.mol –1 ) ?
b) Que représente la réaction dont l’équation stœchiométrique s’écrit :
H ϩ Cl ϭ HCl
et pour laquelle ⌬ r
(HCl) ϭ – 432 kJ.mol –1 ?
c) Retrouver la valeur de l’enthalpie molaire de réaction de référence pour la
formation du chlorure d’hydrogène à partir de chlore et de dihydrogène,
connaissant leurs énergies de liaison.
D (Cl–Cl) ϭ 243 kJ.mol –1
D (H–H) ϭ 436 kJ.mol –1
D (H–Cl) ϭ 432 kJ.mol –1
H m
o
H m
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