168 13 • Application des principes de la thermodynamique aux transformations chimiques
Il en résulte :
⌬ r
ϭ ⌬ r
–
(B,g) ϭ 2,24.10 4 J.mol –1 – 4 (8,314 JK –1 mol –1 ϫ 298 K)
ϭ 1,25.10 4 J.mol –1 ϭ 12,5 kJ.mol –1
Conclusion : la réaction est endothermique ; le système reçoit moins de chaleur à volume constant qu’à pression constante. Indépendamment des valeurs numériques, ce résultat est-il physiquement correct ?
À pression constante (et volume variable), la réaction produit du travail contre la pression extérieure (⌬ r V > 0), mais à volume constant elle n’en produit pas. Il est donc normal que le système
absorbe alors moins de chaleur, puisqu’il n’absorbe pas la chaleur équivalente au travail que
produit la réaction à pression constante.
Cet exemple appelle deux commentaires :
1) La seule variation de volume prise en compte comme responsable de la production
d’un travail contre la pression extérieure est celle qui est associée à la formation d’un gaz.
Mais le fer et son oxyde n’ont pas la même masse volumique et le volume de la phase
solide varie donc aussi. On a cependant l’habitude, lorsque le volume des gaz participant
à une réaction varie, de négliger les éventuelles variations du volume des phases solide et/
ou liquide, toujours extrêmement petites devant celles de la phase gazeuse.
2) Les chaleurs de réaction ainsi calculées correspondent à la réaction réalisée à
298 K, puisque les ⌬ r
sont donnés, sauf indication contraire, pour cette température,
or la réaction en question n’a réellement lieu qu’à température élevée, vers 1 000 °C,
entre le fer et la vapeur d’eau.
Il n’y a cependant pas de contradiction, et il s’agit d’un point de définition. Une
chaleur de réaction définie à 298 K est la chaleur échangée entre le système et l’extérieur
si les réactifs sont pris à 298 K et les produits ramenés finalement à 298 K. Mais rien
n’empêche qu’entre-temps la température varie. On dit que la réaction est monotherme.
Exercice 13.3 Constitution de table de données d’enthalpies de réaction
a) Donner la définition de l’enthalpie de réaction.
b) Nous avons vu, dans l’exercice précédent [Ex. 13.1] que les résultats des
mesures calorimétriques de la chaleur de réaction effectuée à volume constant, pouvaient s’exprimer en terme d’énergie de réaction. Ces mesures
permettent-elles de constituer des tables de données d’enthalpies de réaction ?
c) Quelle relation existe-t-il entre l’énergie de réaction et l’enthalpie de
réaction ? La combustion du méthanol liquide à 25 ˚C, étudiée précédemment
[Ex. 13.1], dégage-t-elle plus de chaleur lorsqu’elle est effectuée à pression
constante ou à volume constant ?
d) Calculer l’enthalpie molaire de combustion de référence du méthanol
liquide à 25 ˚C.
Solution
a) Par définition l’enthalpie de réaction mesure la chaleur, échangée avec l’extérieur, d’une réaction effectuée à pression constante : ⌬ c H ϭ Q p
b) Les résultats des mesures calorimétriques des chaleurs de réactions effectuées à volume constant s’expriment à l’aide d’une fonction d’état (l’énergie interne) dont la variation ne dépend pas
U m
o
H m
o
n
B
∑
H m
o
Il en résulte :
⌬ r
ϭ ⌬ r
–
(B,g) ϭ 2,24.10 4 J.mol –1 – 4 (8,314 JK –1 mol –1 ϫ 298 K)
ϭ 1,25.10 4 J.mol –1 ϭ 12,5 kJ.mol –1
Conclusion : la réaction est endothermique ; le système reçoit moins de chaleur à volume constant qu’à pression constante. Indépendamment des valeurs numériques, ce résultat est-il physiquement correct ?
À pression constante (et volume variable), la réaction produit du travail contre la pression extérieure (⌬ r V > 0), mais à volume constant elle n’en produit pas. Il est donc normal que le système
absorbe alors moins de chaleur, puisqu’il n’absorbe pas la chaleur équivalente au travail que
produit la réaction à pression constante.
Cet exemple appelle deux commentaires :
1) La seule variation de volume prise en compte comme responsable de la production
d’un travail contre la pression extérieure est celle qui est associée à la formation d’un gaz.
Mais le fer et son oxyde n’ont pas la même masse volumique et le volume de la phase
solide varie donc aussi. On a cependant l’habitude, lorsque le volume des gaz participant
à une réaction varie, de négliger les éventuelles variations du volume des phases solide et/
ou liquide, toujours extrêmement petites devant celles de la phase gazeuse.
2) Les chaleurs de réaction ainsi calculées correspondent à la réaction réalisée à
298 K, puisque les ⌬ r
sont donnés, sauf indication contraire, pour cette température,
or la réaction en question n’a réellement lieu qu’à température élevée, vers 1 000 °C,
entre le fer et la vapeur d’eau.
Il n’y a cependant pas de contradiction, et il s’agit d’un point de définition. Une
chaleur de réaction définie à 298 K est la chaleur échangée entre le système et l’extérieur
si les réactifs sont pris à 298 K et les produits ramenés finalement à 298 K. Mais rien
n’empêche qu’entre-temps la température varie. On dit que la réaction est monotherme.
Exercice 13.3 Constitution de table de données d’enthalpies de réaction
a) Donner la définition de l’enthalpie de réaction.
b) Nous avons vu, dans l’exercice précédent [Ex. 13.1] que les résultats des
mesures calorimétriques de la chaleur de réaction effectuée à volume constant, pouvaient s’exprimer en terme d’énergie de réaction. Ces mesures
permettent-elles de constituer des tables de données d’enthalpies de réaction ?
c) Quelle relation existe-t-il entre l’énergie de réaction et l’enthalpie de
réaction ? La combustion du méthanol liquide à 25 ˚C, étudiée précédemment
[Ex. 13.1], dégage-t-elle plus de chaleur lorsqu’elle est effectuée à pression
constante ou à volume constant ?
d) Calculer l’enthalpie molaire de combustion de référence du méthanol
liquide à 25 ˚C.
Solution
a) Par définition l’enthalpie de réaction mesure la chaleur, échangée avec l’extérieur, d’une réaction effectuée à pression constante : ⌬ c H ϭ Q p
b) Les résultats des mesures calorimétriques des chaleurs de réactions effectuées à volume constant s’expriment à l’aide d’une fonction d’état (l’énergie interne) dont la variation ne dépend pas
U m
o
H m
o
n
B
∑
H m
o