11.5 Équilibre liquide-vapeur
119
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
celles qu’on observerait dans le cas où seraient en présence d’un liquide et un gaz étrangers l’un
à l’autre (par exemple de l’eau et du diazote), il ne faut donc pas simplement appliquer la loi du
gaz parfait à la partie gazeuse du système.
La masse totale (liquide ϩ vapeur) contenue dans l’enceinte ne peut varier, mais la proportion de
liquide et de vapeur pourrait éventuellement se modifier, par vaporisation partielle (voire totale)
du liquide, ou condensation partielle (voire totale) de la vapeur. Par ailleurs, la pression pourrait
varier. Aucune autre modification n’est envisageable.
1. a) Augmenter le volume fait normalement diminuer la pression de la phase gazeuse. Mais, à
une température donnée, et qui n’a pas varié, la pression de la vapeur en équilibre avec le liquide
a une valeur définie, que rien ne peut modifier. Donc une partie du liquide se vaporise, et la
pression se rétablit à une valeur initiale.
Si l’augmentation de volume est suffisante pour que tout le liquide se vaporise, l’enceinte ne
contient alors plus que de la vapeur, qui se comporte comme tout autre gaz. Dans cette éventualité, la pression dans l’enceinte pourrait alors diminuer, après la disparition totale du liquide
b) Pour la même raison, la pression ne peut augmenter. De la vapeur se condensera, jusqu’à ce
que la pression ait repris sa valeur initiale. À la limite, toute la vapeur peut éventuellement
disparaître ; il n’y aura alors plus de phase gazeuse dans l’enceinte.
c) La pression de vapeur d’un liquide augmente quand la température augmente, et diminue
quand elle diminue. La pression dans l’enceinte va donc diminuer, à la suite de la condensation
d’une partie de la vapeur.
Mais cette diminution n’est pas celle qu’on pourrait calculer en appliquant la loi du gaz parfait,
elle est plus importante et ne peut être prévue que par la relation de Clausius-Clapeyron (ou en
utilisant un graphe p ϭ f(T)). Un exemple chiffré le montre bien : la pression de vapeur de l’eau
est 0,12 bar à 50 °C et 0,023 bar à 20 °C : c’est donc cette différence qu’on observerait si la
température était abaissée de 50 °C à 20 °C. Or une simple correction de température appliquée
sur la pression à 50 °C, en appliquant la loi du gaz parfait, donnerait 0,11 bar comme valeur de
la pression à 20 °C, au lieu de 0,023 bar.
d) Pour une élévation de température faible, et pour la même raison, il se produira une augmentation de pression, supérieure à celle qui se produirait en l’absence de liquide. Mais si l’élévation
de température est importante l’évolution est moins facilement prévisible, car elle dépend de la
proportion initiale du liquide et de la vapeur.
e) Cette addition de vapeur devrait faire augmenter la pression, ce qui n’est pas possible puisque
la température n’a pas varié. Il se condensera donc une quantité de vapeur égale à celle qu’on a
ajoutée, pour rétablir la pression à sa vapeur initiale.
f) L’introduction de liquide diminue le volume offert à la vapeur, et la pression devrait donc
augmenter. Ce n’est pas possible à température constante et de la vapeur se condensera jusqu’à
ce que la pression soit revenue à sa valeur antérieure.
g) Il y a maintenant dans la phase gazeuse un mélange de deux gaz. La pression totale augmente,
mais la pression partielle de la vapeur ne varie pas et l’équilibre liquide-vapeur n’est pas
déplacé.
2. Les modifications du volume provoquent des évolutions qui contrarient effectivement l’effet
immédiat de ces modifications sur la pression. Par exemple, augmenter le volume fait, en
l’absence d’évolution du système, baisser la pression, mais cela provoque une évolution qui l’a
fait ré-augmenter.
De même les modifications de température : une élévation de température provoque une vaporisation qui absorbe de la chaleur (enthalpie de vaporisation) et qui, si elle se produisait seule,
abaisserait la température.
119
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
celles qu’on observerait dans le cas où seraient en présence d’un liquide et un gaz étrangers l’un
à l’autre (par exemple de l’eau et du diazote), il ne faut donc pas simplement appliquer la loi du
gaz parfait à la partie gazeuse du système.
La masse totale (liquide ϩ vapeur) contenue dans l’enceinte ne peut varier, mais la proportion de
liquide et de vapeur pourrait éventuellement se modifier, par vaporisation partielle (voire totale)
du liquide, ou condensation partielle (voire totale) de la vapeur. Par ailleurs, la pression pourrait
varier. Aucune autre modification n’est envisageable.
1. a) Augmenter le volume fait normalement diminuer la pression de la phase gazeuse. Mais, à
une température donnée, et qui n’a pas varié, la pression de la vapeur en équilibre avec le liquide
a une valeur définie, que rien ne peut modifier. Donc une partie du liquide se vaporise, et la
pression se rétablit à une valeur initiale.
Si l’augmentation de volume est suffisante pour que tout le liquide se vaporise, l’enceinte ne
contient alors plus que de la vapeur, qui se comporte comme tout autre gaz. Dans cette éventualité, la pression dans l’enceinte pourrait alors diminuer, après la disparition totale du liquide
b) Pour la même raison, la pression ne peut augmenter. De la vapeur se condensera, jusqu’à ce
que la pression ait repris sa valeur initiale. À la limite, toute la vapeur peut éventuellement
disparaître ; il n’y aura alors plus de phase gazeuse dans l’enceinte.
c) La pression de vapeur d’un liquide augmente quand la température augmente, et diminue
quand elle diminue. La pression dans l’enceinte va donc diminuer, à la suite de la condensation
d’une partie de la vapeur.
Mais cette diminution n’est pas celle qu’on pourrait calculer en appliquant la loi du gaz parfait,
elle est plus importante et ne peut être prévue que par la relation de Clausius-Clapeyron (ou en
utilisant un graphe p ϭ f(T)). Un exemple chiffré le montre bien : la pression de vapeur de l’eau
est 0,12 bar à 50 °C et 0,023 bar à 20 °C : c’est donc cette différence qu’on observerait si la
température était abaissée de 50 °C à 20 °C. Or une simple correction de température appliquée
sur la pression à 50 °C, en appliquant la loi du gaz parfait, donnerait 0,11 bar comme valeur de
la pression à 20 °C, au lieu de 0,023 bar.
d) Pour une élévation de température faible, et pour la même raison, il se produira une augmentation de pression, supérieure à celle qui se produirait en l’absence de liquide. Mais si l’élévation
de température est importante l’évolution est moins facilement prévisible, car elle dépend de la
proportion initiale du liquide et de la vapeur.
e) Cette addition de vapeur devrait faire augmenter la pression, ce qui n’est pas possible puisque
la température n’a pas varié. Il se condensera donc une quantité de vapeur égale à celle qu’on a
ajoutée, pour rétablir la pression à sa vapeur initiale.
f) L’introduction de liquide diminue le volume offert à la vapeur, et la pression devrait donc
augmenter. Ce n’est pas possible à température constante et de la vapeur se condensera jusqu’à
ce que la pression soit revenue à sa valeur antérieure.
g) Il y a maintenant dans la phase gazeuse un mélange de deux gaz. La pression totale augmente,
mais la pression partielle de la vapeur ne varie pas et l’équilibre liquide-vapeur n’est pas
déplacé.
2. Les modifications du volume provoquent des évolutions qui contrarient effectivement l’effet
immédiat de ces modifications sur la pression. Par exemple, augmenter le volume fait, en
l’absence d’évolution du système, baisser la pression, mais cela provoque une évolution qui l’a
fait ré-augmenter.
De même les modifications de température : une élévation de température provoque une vaporisation qui absorbe de la chaleur (enthalpie de vaporisation) et qui, si elle se produisait seule,
abaisserait la température.