10.28 Expression du potentiel chimique
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
c) Comment définir la fugacité d’un gaz ? Dans quel cas faut-il utiliser cette
notion ?
Solution
a) Le potentiel chimique de l’espèce B est – par définition – la variation d’enthalpie libre d’un
mélange (ou d’une solution) due à l’addition d’une mole de l’espèce B sans variation des autres
variables (température, pression et composition du mélange).
Cette définition s’applique à toutes les espèces qu’elles soient pures ou contenues dans un
mélange ou une solution.
Dans le cas particulier d’une espèce pure dont l’enthalpie libre de référence ne dépend que de la
quantité de matière, le potentiel chimique de référence est égal à l’enthalpie libre molaire de
référence :
˚m(T) ϭ G˚m(T)
b) Le potentiel chimique d’une espèce s’exprime en fonction de la pression, comme son
enthalpie libre.
On sait que l’enthalpie libre d’une espèce condensée (liquide ou solide) ne dépend pratiquement
pas de la pression (son enthalpie libre peut être confondue avec son enthalpie libre de référence,
G˚m) et dans le cas d’un gaz parfait, on peut écrire :
(B) ϭ Gm(B) ϭ G˚m ϩ RT ln (p/p˚)
Lorsque le gaz ne peut plus être supposé parfait, il faut écrire :
(B) ϭ G˚m ϩ RT ln (f/f˚)
où f est la fugacité du gaz que nous allons définir.
c) Lorsque les molécules d’un gaz entrent en interaction, le gaz ne suit plus la loi des gaz
parfaits. Il faut alors utiliser une loi qui tienne compte de ces interactions (qui varient avec la
pression). Dans ce cas, l’expression de l’enthalpie libre du gaz est plus complexe, ainsi que le
potentiel chimique.
On définit alors la fugacité qui est une pression corrigée afin de retrouver une expression simple
de l’enthalpie libre ; c’est encore la pression fictive sous laquelle devrait se trouver le gaz
pour posséder l’enthalpie libre G m (B,p,T) :
(B) ϭ G m (B,p,T) ϭ G˚m (T) ϩ RT ln (f/f˚)
f˚ est la fugacité de référence, c’est-à-dire la fugacité qu’aurait le gaz sous la pression de référence p˚.
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
c) Comment définir la fugacité d’un gaz ? Dans quel cas faut-il utiliser cette
notion ?
Solution
a) Le potentiel chimique de l’espèce B est – par définition – la variation d’enthalpie libre d’un
mélange (ou d’une solution) due à l’addition d’une mole de l’espèce B sans variation des autres
variables (température, pression et composition du mélange).
Cette définition s’applique à toutes les espèces qu’elles soient pures ou contenues dans un
mélange ou une solution.
Dans le cas particulier d’une espèce pure dont l’enthalpie libre de référence ne dépend que de la
quantité de matière, le potentiel chimique de référence est égal à l’enthalpie libre molaire de
référence :
˚m(T) ϭ G˚m(T)
b) Le potentiel chimique d’une espèce s’exprime en fonction de la pression, comme son
enthalpie libre.
On sait que l’enthalpie libre d’une espèce condensée (liquide ou solide) ne dépend pratiquement
pas de la pression (son enthalpie libre peut être confondue avec son enthalpie libre de référence,
G˚m) et dans le cas d’un gaz parfait, on peut écrire :
(B) ϭ Gm(B) ϭ G˚m ϩ RT ln (p/p˚)
Lorsque le gaz ne peut plus être supposé parfait, il faut écrire :
(B) ϭ G˚m ϩ RT ln (f/f˚)
où f est la fugacité du gaz que nous allons définir.
c) Lorsque les molécules d’un gaz entrent en interaction, le gaz ne suit plus la loi des gaz
parfaits. Il faut alors utiliser une loi qui tienne compte de ces interactions (qui varient avec la
pression). Dans ce cas, l’expression de l’enthalpie libre du gaz est plus complexe, ainsi que le
potentiel chimique.
On définit alors la fugacité qui est une pression corrigée afin de retrouver une expression simple
de l’enthalpie libre ; c’est encore la pression fictive sous laquelle devrait se trouver le gaz
pour posséder l’enthalpie libre G m (B,p,T) :
(B) ϭ G m (B,p,T) ϭ G˚m (T) ϩ RT ln (f/f˚)
f˚ est la fugacité de référence, c’est-à-dire la fugacité qu’aurait le gaz sous la pression de référence p˚.