9.4 Spontanéité – Réversibilité
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
spontanées, doivent être amorcées : la thermodynamique veut qu’elles aient lieu sans
aide extérieure, mais la cinétique s’oppose à un auto-démarrage, en raison d’une trop
forte énergie d’activation.
Une comparaison : un corps pesant posé sur un plan incliné doit descendre (c’est le sens de la
transformation spontanée, on sait bien que jamais il ne remontera seul), mais il peut être retenu
par des frottements : lui donner une petite impulsion initiale serait l’analogue de fournir à une
réaction son énergie d’activation, et lubrifier le plan incliné serait l’analogue de faire intervenir
un catalyseur.
Une remarque encore : une réaction spontanée peut être très lente (exemples : la formation de la
rouille, la rancissement d’une huile…). C’est encore une question de cinétique, non de thermodynamique.
Alors, quelles sont les affirmations exactes ?
Solution Affirmations exactes : B, D et F (l’affirmation A, sans être radicalement inexacte, ne
s’applique pas à toutes les réactions spontanées au sens thermodynamique).
Exercice 9.4 Spontanéité – Réversibilité
Parmi les transformations suivantes,
a) La(les)quelle(s) est (sont) spontanée(s) ?
b) La(les)quelle(s) s’effectue(nt) dans des conditions proches de la
réversibilité thermodynamique ?
A. L’évaporation de l’eau contenue dans un verre, à l’air libre, à 20 °C.
B. L’explosion du mélange air-carburant dans un moteur.
C. La diminution du volume d’un gaz contenu dans un ballon de baudruche
qu’on immerge de plus en plus profondément dans l’eau.
D. La dilatation de l’hélium contenu dans un ballon météo qui s’élève de plus
en plus dans l’atmosphère.
E. L’électrolyse de l’eau (qui donne du dihydrogène et du dioxygène).
F. Les variations de température diurne et nocturne d’une pierre exposée le
jour au soleil.
Solution
a) La signification du terme spontanéité, appliqué à une transformation, a été précisée dans
l’exercice précédent.
Trois des transformations citées ont lieu en dehors de toute intervention (il n’y a qu’à laisser
faire) ; l’une nécessite un amorçage, et deux nécessitent une dépense d’énergie (mécanique ou
électrique) proportionnelle au résultat à obtenir. Les transformations A, B, D et F sont spontanées.
b) La réversibilité thermodynamique suppose que la transformation s’effectue par une succession d’états d’équilibre ne différant qu’infiniment peu et que le retour soit possible, par le même
chemin que l’aller (c’est-à-dire par les mêmes états intermédiaires). Elle exige que la transformation soit lente (en théorie, infiniment lente).
Les transformations A et F correspondent assez bien, en raison de leur lenteur notamment, à ces
conditions. Les conditions dans lesquelles s’effectuent les transformations C et D s’en rappro-
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
spontanées, doivent être amorcées : la thermodynamique veut qu’elles aient lieu sans
aide extérieure, mais la cinétique s’oppose à un auto-démarrage, en raison d’une trop
forte énergie d’activation.
Une comparaison : un corps pesant posé sur un plan incliné doit descendre (c’est le sens de la
transformation spontanée, on sait bien que jamais il ne remontera seul), mais il peut être retenu
par des frottements : lui donner une petite impulsion initiale serait l’analogue de fournir à une
réaction son énergie d’activation, et lubrifier le plan incliné serait l’analogue de faire intervenir
un catalyseur.
Une remarque encore : une réaction spontanée peut être très lente (exemples : la formation de la
rouille, la rancissement d’une huile…). C’est encore une question de cinétique, non de thermodynamique.
Alors, quelles sont les affirmations exactes ?
Solution Affirmations exactes : B, D et F (l’affirmation A, sans être radicalement inexacte, ne
s’applique pas à toutes les réactions spontanées au sens thermodynamique).
Exercice 9.4 Spontanéité – Réversibilité
Parmi les transformations suivantes,
a) La(les)quelle(s) est (sont) spontanée(s) ?
b) La(les)quelle(s) s’effectue(nt) dans des conditions proches de la
réversibilité thermodynamique ?
A. L’évaporation de l’eau contenue dans un verre, à l’air libre, à 20 °C.
B. L’explosion du mélange air-carburant dans un moteur.
C. La diminution du volume d’un gaz contenu dans un ballon de baudruche
qu’on immerge de plus en plus profondément dans l’eau.
D. La dilatation de l’hélium contenu dans un ballon météo qui s’élève de plus
en plus dans l’atmosphère.
E. L’électrolyse de l’eau (qui donne du dihydrogène et du dioxygène).
F. Les variations de température diurne et nocturne d’une pierre exposée le
jour au soleil.
Solution
a) La signification du terme spontanéité, appliqué à une transformation, a été précisée dans
l’exercice précédent.
Trois des transformations citées ont lieu en dehors de toute intervention (il n’y a qu’à laisser
faire) ; l’une nécessite un amorçage, et deux nécessitent une dépense d’énergie (mécanique ou
électrique) proportionnelle au résultat à obtenir. Les transformations A, B, D et F sont spontanées.
b) La réversibilité thermodynamique suppose que la transformation s’effectue par une succession d’états d’équilibre ne différant qu’infiniment peu et que le retour soit possible, par le même
chemin que l’aller (c’est-à-dire par les mêmes états intermédiaires). Elle exige que la transformation soit lente (en théorie, infiniment lente).
Les transformations A et F correspondent assez bien, en raison de leur lenteur notamment, à ces
conditions. Les conditions dans lesquelles s’effectuent les transformations C et D s’en rappro-