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9 • Prévision du sens des transformations spontanées : Entropie – Enthalpie libre
C’est dans ces conditions qu’il est possible de caractériser le système étudié par la fonction
d’état, S, entropie, dont la variation est définie par la relation : dS ϭ δQ rev /T.
On voit que la chaleur échangée dépend de deux termes : la température qui indique le sens
de l’échange et la variation d’une fonction d’état qui caractérise le système.
Une étude plus approfondie, au niveau microscopique, montre que l’entropie mesure le nombre
de microétats W permettant de réaliser un état macroscopique donné. Boltzmann a proposé la
relation : S ϭ k ln W (où k est la constante de Boltzmann).
L’entropie augmente donc avec le nombre de microétats possibles.
Exercice 9.2 Énoncé du second principe de la thermodynamique
Énoncer et commenter le second principe de la thermodynamique
Solution
Au cours d’une transformation spontanée et monotherme (où le système n’échange de chaleur
qu’avec une seule source dont la température, T e , ne varie pas), la variation d’entropie du
système est supérieure au terme dû à l’échange de chaleur :
dS Ͼ δQ /T e ou encore T e dS – δQ Ͼ 0
Posons d e S ϭ δQ /T e On peut alors écrire dS ϭ d e S + d i S
Nous dirons que d e S est un terme d’échange et d i S un terme source qui est nécessairement
positif.
Ce n’est que dans le cas d’un système isolé (sans échange de chaleur, δQ ϭ 0) et lors d’une
transformation irréversible, que l’entropie du système augmente : on dit alors qu’il y a eu création d’entropie.
Exercice 9.3 Spontanéité des transformations
En thermodynamique, une transformation spontanée est une transformation,
A. qui démarre toute seule.
B. qui ne peut avoir lieu que dans un seul sens.
C. rapide.
D. qui ne démarre pas forcément seule mais qui se poursuit seule.
E. qui se déclenche sans cause apparente, inopinément.
F. qui trouve en elle-même l’énergie éventuellement nécessaire à son accomplissement.
Y a-t-il dans ce qui précède une ou plusieurs affirmation(s) exacte(s) ?
La (les)quelle(s) ?
Lorsqu’il s’agit d’une transformation, par exemple une réaction chimique, le terme spontanée
signifie que son accomplissement ne nécessite pas d’intervention extérieure (apport d’énergie)
pour assurer sa progression. Mais, contrairement à la signification du terme dans le langage
courant, cela ne signifie pas nécessairement que la réaction démarre seule, et encore moins par
hasard. Par contre, un apport d’énergie est nécessaire à ce démarrage.
Exemples. La réaction entre un acide et une base est spontanée au sens usuel du terme :
elle a lieu dès que les réactifs sont en présence ; de même une réaction de précipitation.
Mais les combustions (celle du carbone par exemple), qui sont thermodynamiquement
9 • Prévision du sens des transformations spontanées : Entropie – Enthalpie libre
C’est dans ces conditions qu’il est possible de caractériser le système étudié par la fonction
d’état, S, entropie, dont la variation est définie par la relation : dS ϭ δQ rev /T.
On voit que la chaleur échangée dépend de deux termes : la température qui indique le sens
de l’échange et la variation d’une fonction d’état qui caractérise le système.
Une étude plus approfondie, au niveau microscopique, montre que l’entropie mesure le nombre
de microétats W permettant de réaliser un état macroscopique donné. Boltzmann a proposé la
relation : S ϭ k ln W (où k est la constante de Boltzmann).
L’entropie augmente donc avec le nombre de microétats possibles.
Exercice 9.2 Énoncé du second principe de la thermodynamique
Énoncer et commenter le second principe de la thermodynamique
Solution
Au cours d’une transformation spontanée et monotherme (où le système n’échange de chaleur
qu’avec une seule source dont la température, T e , ne varie pas), la variation d’entropie du
système est supérieure au terme dû à l’échange de chaleur :
dS Ͼ δQ /T e ou encore T e dS – δQ Ͼ 0
Posons d e S ϭ δQ /T e On peut alors écrire dS ϭ d e S + d i S
Nous dirons que d e S est un terme d’échange et d i S un terme source qui est nécessairement
positif.
Ce n’est que dans le cas d’un système isolé (sans échange de chaleur, δQ ϭ 0) et lors d’une
transformation irréversible, que l’entropie du système augmente : on dit alors qu’il y a eu création d’entropie.
Exercice 9.3 Spontanéité des transformations
En thermodynamique, une transformation spontanée est une transformation,
A. qui démarre toute seule.
B. qui ne peut avoir lieu que dans un seul sens.
C. rapide.
D. qui ne démarre pas forcément seule mais qui se poursuit seule.
E. qui se déclenche sans cause apparente, inopinément.
F. qui trouve en elle-même l’énergie éventuellement nécessaire à son accomplissement.
Y a-t-il dans ce qui précède une ou plusieurs affirmation(s) exacte(s) ?
La (les)quelle(s) ?
Lorsqu’il s’agit d’une transformation, par exemple une réaction chimique, le terme spontanée
signifie que son accomplissement ne nécessite pas d’intervention extérieure (apport d’énergie)
pour assurer sa progression. Mais, contrairement à la signification du terme dans le langage
courant, cela ne signifie pas nécessairement que la réaction démarre seule, et encore moins par
hasard. Par contre, un apport d’énergie est nécessaire à ce démarrage.
Exemples. La réaction entre un acide et une base est spontanée au sens usuel du terme :
elle a lieu dès que les réactifs sont en présence ; de même une réaction de précipitation.
Mais les combustions (celle du carbone par exemple), qui sont thermodynamiquement