2. L’enthalpie libre associée à la demi-équation électronique du couple 1 est : 1/2 G 1
= −5 F × E 1 alors que celle associée au couple 2 est : 1/2 G 2 = +F × E 2 (on prend
le signe + car (2) correspond à l’oxydation).
L’enthalpie libre de la réaction observée est : r G = 1/2 G 1 + 5 × 1/2 G 2 , c’est-àdire : ∆ r G = −5 F × (E 1 − E 2 ) , les valeurs des potentiels E 1 et E 2 étant calculables
par la formule de Nernst.
3. À l’équilibre, r G = 0 ; on en déduit : E 1 = E 2 . Les valeurs des potentiels rédox
sont identiques donc la f.e.m. E de la pile est nulle. En utilisant la formule de Nernst,
on obtient :
E
0
1 +
0,059
5
log
[MnO
−
4 ] × [H
+
(aq) ]
8
[Mn 2+ ]
= E
0
2 + 0,059log
[Fe
3+ ]
[Fe 2+ ]
⇒ E
0
1 − E
0
2 =
0,059
5
log
[Fe
3+ ]
5
× [Mn
2+ ]
[Fe 2+ ] 5 × [MnO
−
4 ] × [H
+
(aq) ] 8
Or, la constante d’équilibre de la réaction est :
K
0
=
(a Fe 3+ )
5
× a Mn 2+ × (a H 2 O )
4
(a Fe 2+ ) 5 × a MnO
−
4
× (a H
+
(aq)
) 8
On admet : a H 2 O ≈ 1 ; l’activité d’une espèce dissoute X i en solution est
[X i ]
C 0 ; si on
se dispense d’écrire C
0 , alors : K
0
=
[Fe
3+ ]
5
× [Mn
2+ ]
[Fe 2+ ] 5 × [MnO
−
4 ] × [H
+
(aq) ] 8 (étant bien entendu qu’il s’agit des valeurs numériques des concentrations).
Finalement : E
0
1 − E
0
2 =
0,059
5
log K
0 . On en déduit l’expression de la constante
d’équilibre à 298 K : K
0
= 10
5×(E
0
1
−E
0
2
)
0,059
≈ 10
63 . La réaction est donc quasi-totale dans
le sens direct.
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F I C H E 1 6 – P i l e s r é d o x
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
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