3. En remplaçant chaque fraction molaire par sa relation de définition x i =
n i
n g
dans
l’expression de K
0 , on obtient :
K
0
=
(n HN 3 )
2
´
eq
(n N 2 ) ´
eq × (n H 2 )
3
´
eq
×
n g × p
0
P tot
2
La phase gazeuse étant assimilée à un gaz parfait, P tot V =
n g RT donc
n g
P tot
=
V
RT
et K
0
=
(n NH 3 )
2
´
eq
(n N 2 ) ´
eq × (n H 2 )
3
´
eq
×
V × p
0
R × T
2
. À T et V constants, l’introduction de diazote gazeux conduit à une diminution momentanée du quotient réactionnel Q r (puisque n N 2 est au dénominateur de Q r ) : le système évolue alors spontanément dans le sens direct, donc dans le sens qui consomme N 2 .
C a l c u l s d e v a r i a n c e
Soit l’équilibre chimique, à température constante, d’équation
2SO 2(g) + O 2(g) = 2SO 3(g) .
Calculez la variance d’un système à l’équilibre contenant O 2 , SO 2 et SO 3 lorsque les
réactifs sont introduits :
• dans des proportions quelconques.
• dans les proportions stœchiométriques.
Que peut-on déduire de la valeur obtenue dans les deux cas ?
S o l u t i o n
La variance d’un tel système s’obtient en appliquant la règle des phases ou relation de
Gibbs : v = (n − r − δ) + 2 − ϕ .
Pour l’équilibre (unique) homogène étudié (r = 1 ), le nombre de constituants est :
n = 3. Le nombre de phases est ϕ = 1 (une phase gazeuse).
• Lorsque les réactifs sont introduits dans des proportions quelconques, δ = 0 donc :
v = 3 − 1 + 2 − 1 = 3.
L’état du système est parfaitement déterminé en fixant 3 paramètres (la pression
totale et une fraction molaire ou une pression partielle, la température l’étant déjà).
L’équilibre est trivariant.
• Lorsque les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques, il y a
une relation particulière entre les fractions molaires x : en effet, pour tout avancement ξ, on a toujours : x SO 2 = 2 × x O 2 , donc δ = 1.
Dans ce cas, v = 3 − 1 − 1 + 2 − 1 = 2 .
L’état du système est parfaitement déterminé en fixant 2 paramètres (P tot et T par
exemple). L’équilibre est divariant.
55
F I C H E 1 0 – D é p l a c e m e n t d e s é q u i l i b r e s c h i m i q u e s
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
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n i
n g
dans
l’expression de K
0 , on obtient :
K
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=
(n HN 3 )
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eq × (n H 2 )
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×
n g × p
0
P tot
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La phase gazeuse étant assimilée à un gaz parfait, P tot V =
n g RT donc
n g
P tot
=
V
RT
et K
0
=
(n NH 3 )
2
´
eq
(n N 2 ) ´
eq × (n H 2 )
3
´
eq
×
V × p
0
R × T
2
. À T et V constants, l’introduction de diazote gazeux conduit à une diminution momentanée du quotient réactionnel Q r (puisque n N 2 est au dénominateur de Q r ) : le système évolue alors spontanément dans le sens direct, donc dans le sens qui consomme N 2 .
C a l c u l s d e v a r i a n c e
Soit l’équilibre chimique, à température constante, d’équation
2SO 2(g) + O 2(g) = 2SO 3(g) .
Calculez la variance d’un système à l’équilibre contenant O 2 , SO 2 et SO 3 lorsque les
réactifs sont introduits :
• dans des proportions quelconques.
• dans les proportions stœchiométriques.
Que peut-on déduire de la valeur obtenue dans les deux cas ?
S o l u t i o n
La variance d’un tel système s’obtient en appliquant la règle des phases ou relation de
Gibbs : v = (n − r − δ) + 2 − ϕ .
Pour l’équilibre (unique) homogène étudié (r = 1 ), le nombre de constituants est :
n = 3. Le nombre de phases est ϕ = 1 (une phase gazeuse).
• Lorsque les réactifs sont introduits dans des proportions quelconques, δ = 0 donc :
v = 3 − 1 + 2 − 1 = 3.
L’état du système est parfaitement déterminé en fixant 3 paramètres (la pression
totale et une fraction molaire ou une pression partielle, la température l’étant déjà).
L’équilibre est trivariant.
• Lorsque les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques, il y a
une relation particulière entre les fractions molaires x : en effet, pour tout avancement ξ, on a toujours : x SO 2 = 2 × x O 2 , donc δ = 1.
Dans ce cas, v = 3 − 1 − 1 + 2 − 1 = 2 .
L’état du système est parfaitement déterminé en fixant 2 paramètres (P tot et T par
exemple). L’équilibre est divariant.
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F I C H E 1 0 – D é p l a c e m e n t d e s é q u i l i b r e s c h i m i q u e s
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
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