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F I C H E 7 – E n t h a l p i e l i b r e s t a n d a r d
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
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• Si aucun des constituants ne change d’état physique entre T 1 et T 2 , alors :
r S
0
T 2
= r S
0
T 1
+
T 2
T 1
α
1 C
0
P (P 1 ) + . . .
−
α 1 C
0
P (R 1 ) + . . .
dT
T
.
(Relation de Kirchoff sous forme intégrale).
Si (T 2 − T 1 ) reste faible, alors le terme intégral est négligeable : on retrouve l’approximation d’Ellingham.
•
Si un des constituants change d’état physique, il faut tenir compte de l’entropie
standard de changement d’état,
H
0
T
T
, où T est la température de changement d’état et
H
0
T l’enthalpie standard de changement d’état.
II Enthalpie libre de formation
• Enthalpie libre
On définit la fonction enthalpie libre G d’un système par : G = H − T × S.
L’enthalpie libre est une fonction d’état.
• Enthalpie libre standard de réaction
Soit la réaction d’équation-bilan à T où tous les corps sont dans leur état standard et
forment un système chimique fermé :
α 1 R 1 + α 2 R 2 + ... −→ α
1 P 1 + α
2 P 2 + ...
L’enthalpie libre standard de cette réaction est notée r G
0 ; sa valeur ne dépend que
de la température. L’unité SI de r G
0 est : J · mol
−1 .
On calcule généralement r G
0 en appliquant la formule :
r G
0
= r H
0
− T × r S
0
Remarque : dans le cadre de l’approximation d’Ellingham ( r H
0 et
r S
0 indépendants de la température si aucun changement d’état physique n’est observé sur l’intervalle de température [T 1 ,T 2 ]), r G
0 est une
droite affine de coefficient directeur : − r S
0 .
On peut également calculer r G
0 par les enthalpies libres de formation
f G
0 des constituants de la réaction.
• Utilisation de r G
0
La connaissance de la valeur de r G
0 et de son signe permet :
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• Si aucun des constituants ne change d’état physique entre T 1 et T 2 , alors :
r S
0
T 2
= r S
0
T 1
+
T 2
T 1
α
1 C
0
P (P 1 ) + . . .
−
α 1 C
0
P (R 1 ) + . . .
dT
T
.
(Relation de Kirchoff sous forme intégrale).
Si (T 2 − T 1 ) reste faible, alors le terme intégral est négligeable : on retrouve l’approximation d’Ellingham.
•
Si un des constituants change d’état physique, il faut tenir compte de l’entropie
standard de changement d’état,
H
0
T
T
, où T est la température de changement d’état et
H
0
T l’enthalpie standard de changement d’état.
II Enthalpie libre de formation
• Enthalpie libre
On définit la fonction enthalpie libre G d’un système par : G = H − T × S.
L’enthalpie libre est une fonction d’état.
• Enthalpie libre standard de réaction
Soit la réaction d’équation-bilan à T où tous les corps sont dans leur état standard et
forment un système chimique fermé :
α 1 R 1 + α 2 R 2 + ... −→ α
1 P 1 + α
2 P 2 + ...
L’enthalpie libre standard de cette réaction est notée r G
0 ; sa valeur ne dépend que
de la température. L’unité SI de r G
0 est : J · mol
−1 .
On calcule généralement r G
0 en appliquant la formule :
r G
0
= r H
0
− T × r S
0
Remarque : dans le cadre de l’approximation d’Ellingham ( r H
0 et
r S
0 indépendants de la température si aucun changement d’état physique n’est observé sur l’intervalle de température [T 1 ,T 2 ]), r G
0 est une
droite affine de coefficient directeur : − r S
0 .
On peut également calculer r G
0 par les enthalpies libres de formation
f G
0 des constituants de la réaction.
• Utilisation de r G
0
La connaissance de la valeur de r G
0 et de son signe permet :