PROPRIÉTÉS DU POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CORPS PUR
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Cette formule permet donc le calcul du rapport de deux fugacités. Pour accéder à la
fugacité et non à un simple rapport, il faut tenir compte du comportement asymptotique du gaz réel. Pour cela on soustrait membre à membre à l’égalité définissant dln( f ), dln(p), de façon à faire apparaître le rapport f /p dont le comportement
asymptotique est connu lorsque la pression tend vers 0. Il vient alors :
d ln( f ) − d ln(p) =
V m
RT
.dp − d ln(p)
soit :
d ln
f
p
=
V m
RT
−
1
p
.dp
ce qui donne après intégration :
p 2
p 1
d ln
f
p
=
p 2
p 1
V m
RT
−
1
p
.dp =
ln
f
p
p 2
p 1
.
En choisissant p 1 = 0 et p 2 en tenant compte du comportement asymptotique du
rapport f /p, nous obtenons :
ln
f
p
=
p
0
V m
RT
−
1
p
.dp
soit :
f (T, p) = p.exp
p
0
V m
RT
−
1
p
.dp
.
Ainsi, la connaissance de V m (T, p) à température fixée à partir de valeurs de pressions très faibles où le comportement de type gaz parfait est suivi permet le calcul
numérique de f (T, p).
Remarque. Il se pose ici le problème de l’existence de l’intégrale du second membre
de l’égalité, qui n’est pas a priori assurée pour la borne zéro à cause du comportement
de la fonction 1/p. Pour résoudre ce problème, utilisons le développement du viriel
en pression. Pour tout gaz réel il existe une série de fonctions a i (T ) telle que :
pV m = RT
1 +
∞
∑
i = 1
a i (T )p
i
En pratique, la série est tronquée assez rapidement à une valeur maximale n max et
dans ce cas la fonction à intégrer pour calculer la fugacité s’écrit donc :
V m
RT
−
1
p
=
n max
∑
i = 1
a i (T )p
i−1
.
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Cette formule permet donc le calcul du rapport de deux fugacités. Pour accéder à la
fugacité et non à un simple rapport, il faut tenir compte du comportement asymptotique du gaz réel. Pour cela on soustrait membre à membre à l’égalité définissant dln( f ), dln(p), de façon à faire apparaître le rapport f /p dont le comportement
asymptotique est connu lorsque la pression tend vers 0. Il vient alors :
d ln( f ) − d ln(p) =
V m
RT
.dp − d ln(p)
soit :
d ln
f
p
=
V m
RT
−
1
p
.dp
ce qui donne après intégration :
p 2
p 1
d ln
f
p
=
p 2
p 1
V m
RT
−
1
p
.dp =
ln
f
p
p 2
p 1
.
En choisissant p 1 = 0 et p 2 en tenant compte du comportement asymptotique du
rapport f /p, nous obtenons :
ln
f
p
=
p
0
V m
RT
−
1
p
.dp
soit :
f (T, p) = p.exp
p
0
V m
RT
−
1
p
.dp
.
Ainsi, la connaissance de V m (T, p) à température fixée à partir de valeurs de pressions très faibles où le comportement de type gaz parfait est suivi permet le calcul
numérique de f (T, p).
Remarque. Il se pose ici le problème de l’existence de l’intégrale du second membre
de l’égalité, qui n’est pas a priori assurée pour la borne zéro à cause du comportement
de la fonction 1/p. Pour résoudre ce problème, utilisons le développement du viriel
en pression. Pour tout gaz réel il existe une série de fonctions a i (T ) telle que :
pV m = RT
1 +
∞
∑
i = 1
a i (T )p
i
En pratique, la série est tronquée assez rapidement à une valeur maximale n max et
dans ce cas la fonction à intégrer pour calculer la fugacité s’écrit donc :
V m
RT
−
1
p
=
n max
∑
i = 1
a i (T )p
i−1
.