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CHAP. 2 – LE POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
liquides sont supérieures à celles des solides correspondants.
4 Étude de l’entropie molaire absolue de quelques
substances
4.1 Les gaz
Le tableau ci-dessous contient quelques données d’entropie molaire absolue standard
S ◦
m sous p = p ◦ = 1 bar et à T = 298 K.
Gaz
He
Ne
F 2
Cl 2
Br 2
H 2
O 2
N 2
S ◦
m / J·K −1 ·mol −1 126,2 146,3 202,8 223,1 245,5 130,7 205,2 191,6
Gaz
HF
HCl
HBr
NO
CO
CO 2
H 2 O
NH 3
S ◦
m / J·K −1 ·mol −1 173,8 186,9 198,7 210,8 197,7 213,8 188,8 192,8
Remarquons que l’entropie molaire absolue des gaz monoatomiques (gaz nobles) est
notablement plus faible que la plupart des autres gaz. L’évolution de cette grandeur
avec la masse des atomes (l’entropie molaire absolue croît avec la masse des atomes)
est bien décrite par la mécanique statistique.
Pour les gaz polyatomiques comportant peu d’atomes (2 à 5 environ) et à l’exception du dihydrogène, un ordre de grandeur raisonnable à retenir est 200 J·K −1 ·mol −1
(sous p = p ◦ = 1 bar et à T = 298 K). L’évolution au sein d’une famille (les dihalogènes, les halogénures d’hydrogène) s’explique bien à partir de la connaissance des
courbes donnant les capacités thermiques molaires à pression constante.
Évolution de l’entropie molaire absolue dans la famille des dihalogènes gazeux
Outre les grandeurs associées aux changements d’état, la comparaison des températures T rot et T vib (voir 3.3.b) permet de rationnaliser l’évolution de l’entropie molaire
absolue au sein de cette famille. En raison de la masse plus faible des atomes et des
distances internucléaires plus courtes, le moment d’inertie croît dans la séquence F 2 ,
Cl 2 , Br 2 , I 2 . Donc la température T rot décroît dans cette même séquence. Ainsi, pour
les dihalogènes les plus lourds, la contribution de la rotation à la capacité thermique
est plus précoce en température et l’entropie molaire absolue est donc plus élevée.
D’autre part la liaison X 2 est de rigidité décroissante lorsque la masse de X augmente
(ceci est mis en évidence par des propriétés spectroscopiques). Donc la température
T vib décroît avec l’augmentation de la masse et la contribution de la vibration à l’entropie molaire absolue à une température donnée est plus importante.
Influence du nombre d’oscillateurs
Lorsque le nombre d’atomes croît, il existe dans la structure plus de modes de vibration, donc la capacité thermique à pression constante, pour des structures voisines
CHAP. 2 – LE POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
liquides sont supérieures à celles des solides correspondants.
4 Étude de l’entropie molaire absolue de quelques
substances
4.1 Les gaz
Le tableau ci-dessous contient quelques données d’entropie molaire absolue standard
S ◦
m sous p = p ◦ = 1 bar et à T = 298 K.
Gaz
He
Ne
F 2
Cl 2
Br 2
H 2
O 2
N 2
S ◦
m / J·K −1 ·mol −1 126,2 146,3 202,8 223,1 245,5 130,7 205,2 191,6
Gaz
HF
HCl
HBr
NO
CO
CO 2
H 2 O
NH 3
S ◦
m / J·K −1 ·mol −1 173,8 186,9 198,7 210,8 197,7 213,8 188,8 192,8
Remarquons que l’entropie molaire absolue des gaz monoatomiques (gaz nobles) est
notablement plus faible que la plupart des autres gaz. L’évolution de cette grandeur
avec la masse des atomes (l’entropie molaire absolue croît avec la masse des atomes)
est bien décrite par la mécanique statistique.
Pour les gaz polyatomiques comportant peu d’atomes (2 à 5 environ) et à l’exception du dihydrogène, un ordre de grandeur raisonnable à retenir est 200 J·K −1 ·mol −1
(sous p = p ◦ = 1 bar et à T = 298 K). L’évolution au sein d’une famille (les dihalogènes, les halogénures d’hydrogène) s’explique bien à partir de la connaissance des
courbes donnant les capacités thermiques molaires à pression constante.
Évolution de l’entropie molaire absolue dans la famille des dihalogènes gazeux
Outre les grandeurs associées aux changements d’état, la comparaison des températures T rot et T vib (voir 3.3.b) permet de rationnaliser l’évolution de l’entropie molaire
absolue au sein de cette famille. En raison de la masse plus faible des atomes et des
distances internucléaires plus courtes, le moment d’inertie croît dans la séquence F 2 ,
Cl 2 , Br 2 , I 2 . Donc la température T rot décroît dans cette même séquence. Ainsi, pour
les dihalogènes les plus lourds, la contribution de la rotation à la capacité thermique
est plus précoce en température et l’entropie molaire absolue est donc plus élevée.
D’autre part la liaison X 2 est de rigidité décroissante lorsque la masse de X augmente
(ceci est mis en évidence par des propriétés spectroscopiques). Donc la température
T vib décroît avec l’augmentation de la masse et la contribution de la vibration à l’entropie molaire absolue à une température donnée est plus importante.
Influence du nombre d’oscillateurs
Lorsque le nombre d’atomes croît, il existe dans la structure plus de modes de vibration, donc la capacité thermique à pression constante, pour des structures voisines