ENTROPIE MOLAIRE ABSOLUE
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deur de la température où la moitié de la valeur asymptotique est atteinte. Soit T 1/2
la température pour laquelle la moitié de la valeur asymptotique à haute température
de la capacité thermique à volume constant est atteinte. La température de DEBYE
est la température T D qui vérifie la relation : T D = 4.T 1/2 . D’autre part, la valeur
asymptotique est liée à la structure du cristal : la capacité thermique molaire vaut 3R
par unité de quantité de matière d’atomes ou ions constituant le cristal dans de très
nombreuses situations. Ces constatations expérimentales s’expliquent assez simplement par le modèle suivant : dans un cristal, chaque atome ou ion occupe une position
d’équilibre. Le potentiel auquel il est soumis est bien décrit en première approximation par un potentiel harmonique de la forme :
V (x, y, z) =
1
2
(k x x
2
+ k y y
2
+ k z z
2
).
où x, y et z repèrent la position d’un atome ou d’un ion par rapport à sa position
d’équilibre dans le cristal. Il y a donc trois directions de l’espace qui sont indépendantes, avec deux formes d’énergie associées à chaque mouvement de vibration
(énergie cinétique et énergie potentielle). L’application du théorème d’équipartition
de l’énergie permet de comprendre facilement la valeur numérique de l’asymptote
(R/2 par degré de liberté, donc R par direction et par unité de quantité de matière
d’oscillateur). On comprend aussi pourquoi la capacité thermique molaire asymptotique d’un sel comme le chlorure de sodium est deux fois plus élevée que celle d’un
métal comme le sodium.
La température de DEBYE est liée à la nature du potentiel subi par l’atome ou l’ion
dans sa position d’équilibre au sein du cristal, c’est-à-dire à la possibilité d’occuper
à une température donnée les niveaux de vibration. Plus un cristal est rigide (ce qui
correspond à des valeurs élevées des constantes de force k i ), et les masses des atomes
faibles, plus la température de DEBYE sera élevée. Pour un cristal ionique constitué
d’ions polyatomiques, la valeur de la capacité thermique à haute température sera
supérieure à celle attendue par le modèle précédent. En effet, l’existence de vibrations
intraioniques dans les ions constituant le cristal permet de stocker l’énergie.
D’autre part, les métaux de transition ont une structure électronique assez complexe,
avec en particulier des niveaux d’énergie électroniques non occupés à basse température, mais proches et qui peuvent être peuplés à des températures de quelques
centaines de kelvin. Ceci explique que les capacités thermiques molaires de certains
métaux de transition soient supérieures aux valeurs attendues par application du modèle précédent.
d) Relation avec la structure de la matière : cas des liquides
Ici, contrairement aux cas des gaz et solides, il n’y a pas de modèle simple qui permet d’interpréter les capacités thermiques molaires. Les grandeurs mesurées sur les
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deur de la température où la moitié de la valeur asymptotique est atteinte. Soit T 1/2
la température pour laquelle la moitié de la valeur asymptotique à haute température
de la capacité thermique à volume constant est atteinte. La température de DEBYE
est la température T D qui vérifie la relation : T D = 4.T 1/2 . D’autre part, la valeur
asymptotique est liée à la structure du cristal : la capacité thermique molaire vaut 3R
par unité de quantité de matière d’atomes ou ions constituant le cristal dans de très
nombreuses situations. Ces constatations expérimentales s’expliquent assez simplement par le modèle suivant : dans un cristal, chaque atome ou ion occupe une position
d’équilibre. Le potentiel auquel il est soumis est bien décrit en première approximation par un potentiel harmonique de la forme :
V (x, y, z) =
1
2
(k x x
2
+ k y y
2
+ k z z
2
).
où x, y et z repèrent la position d’un atome ou d’un ion par rapport à sa position
d’équilibre dans le cristal. Il y a donc trois directions de l’espace qui sont indépendantes, avec deux formes d’énergie associées à chaque mouvement de vibration
(énergie cinétique et énergie potentielle). L’application du théorème d’équipartition
de l’énergie permet de comprendre facilement la valeur numérique de l’asymptote
(R/2 par degré de liberté, donc R par direction et par unité de quantité de matière
d’oscillateur). On comprend aussi pourquoi la capacité thermique molaire asymptotique d’un sel comme le chlorure de sodium est deux fois plus élevée que celle d’un
métal comme le sodium.
La température de DEBYE est liée à la nature du potentiel subi par l’atome ou l’ion
dans sa position d’équilibre au sein du cristal, c’est-à-dire à la possibilité d’occuper
à une température donnée les niveaux de vibration. Plus un cristal est rigide (ce qui
correspond à des valeurs élevées des constantes de force k i ), et les masses des atomes
faibles, plus la température de DEBYE sera élevée. Pour un cristal ionique constitué
d’ions polyatomiques, la valeur de la capacité thermique à haute température sera
supérieure à celle attendue par le modèle précédent. En effet, l’existence de vibrations
intraioniques dans les ions constituant le cristal permet de stocker l’énergie.
D’autre part, les métaux de transition ont une structure électronique assez complexe,
avec en particulier des niveaux d’énergie électroniques non occupés à basse température, mais proches et qui peuvent être peuplés à des températures de quelques
centaines de kelvin. Ceci explique que les capacités thermiques molaires de certains
métaux de transition soient supérieures aux valeurs attendues par application du modèle précédent.
d) Relation avec la structure de la matière : cas des liquides
Ici, contrairement aux cas des gaz et solides, il n’y a pas de modèle simple qui permet d’interpréter les capacités thermiques molaires. Les grandeurs mesurées sur les