LES FONCTIONS D’ÉTAT UTILISÉES
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2.3 Notion de potentiels thermodynamiques
a) Énergie potentielle
La notion d’énergie potentielle a été introduite en mécanique. Lorsque le travail des
actions mécaniques résultant d’une transformation (modification de la position géométrique du système) est indépendant du chemin suivi (cas des actions conservatives), il est possible d’exprimer le travail des actions mécaniques δW méca comme
l’opposée de la variation d’une fonction scalaire de l’espace appelée énergie potentielle, notée E p selon :
δW méca = − dE p
Les positions d’équilibre mécanique correspondent alors aux paramètres géométriques autorisant les extrema d’énergie potentielle compatibles avec les contraintes
imposées. Par exemple, pour un point matériel se déplaçant sans frottement sur une
trajectoire dans le champ de pesanteur −g −
→ e z , les positions d’équilibre correspondent
aux extrema (relatifs ou absolus) de la variable de position z. Les positions d’équilibre
stables correspondent aux minima. Cette notion se généralise en thermodynamique.
On appelera potentiel thermodynamique une fonction d’état qui, pour certaines
contraintes imposées par l’opérateur extérieur, tend vers une valeur minimale lorsque
le système atteint l’équilibre thermodynamique. Il est nécessaire de classer les variables définissant le système en deux catégories :
• les variables qui peuvent être fixées de l’extérieur, comme la température, la pression, le volume, et éventuellement, au moins de façon théorique l’entropie ;
• les variables internes au système qui peuvent évoluer. Le cas qui sera couramment
rencontré est l’avancement d’une réaction chimique se déroulant dans le système.
Le choix du potentiel thermodynamique correspondant aux variables extérieures imposées permet donc de prédire l’évolution du système lors de la variation spontanée
de la (ou des) variable(s) interne(s).
b) Cas d’un système évoluant à entropie et volume constants
L’écriture différentielle des deux principes conduit à :
δ Q = T ext .(dS − δ i S) et donc : dU = T ext .dS − p ext .dV − T ext .δ i S.
Pour un système évoluant à S et V fixés, dS = 0 et dV = 0. Ce qui donne :
dU = − T ext .δ i S
Le second principe impose :
δ i S 0
et donc lors de l’évolution du système U décroît. L’évolution est terminée, c’est-àdire l’équilibre est atteint lorsque U est minimale.
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2.3 Notion de potentiels thermodynamiques
a) Énergie potentielle
La notion d’énergie potentielle a été introduite en mécanique. Lorsque le travail des
actions mécaniques résultant d’une transformation (modification de la position géométrique du système) est indépendant du chemin suivi (cas des actions conservatives), il est possible d’exprimer le travail des actions mécaniques δW méca comme
l’opposée de la variation d’une fonction scalaire de l’espace appelée énergie potentielle, notée E p selon :
δW méca = − dE p
Les positions d’équilibre mécanique correspondent alors aux paramètres géométriques autorisant les extrema d’énergie potentielle compatibles avec les contraintes
imposées. Par exemple, pour un point matériel se déplaçant sans frottement sur une
trajectoire dans le champ de pesanteur −g −
→ e z , les positions d’équilibre correspondent
aux extrema (relatifs ou absolus) de la variable de position z. Les positions d’équilibre
stables correspondent aux minima. Cette notion se généralise en thermodynamique.
On appelera potentiel thermodynamique une fonction d’état qui, pour certaines
contraintes imposées par l’opérateur extérieur, tend vers une valeur minimale lorsque
le système atteint l’équilibre thermodynamique. Il est nécessaire de classer les variables définissant le système en deux catégories :
• les variables qui peuvent être fixées de l’extérieur, comme la température, la pression, le volume, et éventuellement, au moins de façon théorique l’entropie ;
• les variables internes au système qui peuvent évoluer. Le cas qui sera couramment
rencontré est l’avancement d’une réaction chimique se déroulant dans le système.
Le choix du potentiel thermodynamique correspondant aux variables extérieures imposées permet donc de prédire l’évolution du système lors de la variation spontanée
de la (ou des) variable(s) interne(s).
b) Cas d’un système évoluant à entropie et volume constants
L’écriture différentielle des deux principes conduit à :
δ Q = T ext .(dS − δ i S) et donc : dU = T ext .dS − p ext .dV − T ext .δ i S.
Pour un système évoluant à S et V fixés, dS = 0 et dV = 0. Ce qui donne :
dU = − T ext .δ i S
Le second principe impose :
δ i S 0
et donc lors de l’évolution du système U décroît. L’évolution est terminée, c’est-àdire l’équilibre est atteint lorsque U est minimale.