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CHAP. 1 – PREMIER ET SECOND PRINCIPES
En résumé la création d’entropie est liée soit à une évolution non quasi-statique d’un
paramètre, soit à l’existence de phénomènes dissipatifs ou d’hystérésis.
2 Les fonctions d’état utilisées
2.1 Énergie interne et entropie
Il existe, dans la plupart des situations, au moins deux formes de transfert d’énergie
qui sont :
• le transfert mécanique dû aux forces de pression :
δW = − p ext .dV
pour une transformation infinitésimale ;
• le transfert thermique, noté δ Q pour une variation infinitésimale.
Le premier principe s’écrit alors :
dU = δ Q − p ext .dV
Dans le cas d’un générateur ou d’une pile électrique nous ajouterons le travail électrique :
δW
= E gen .dq
où E gen est la force électromotrice du générateur (ou de la pile). Dans ce cas le premier
principe s’écrit :
dU = δ Q − p ext .dV + E gen .dq
L’application du second principe permet d’écrire :
dS = δ Q/T ext + δ i S
! Il est important de noter que les grandeurs énergie interne et entropie sont supposées définies même en dehors de l’équilibre.
2.2 Autres fonctions rencontrées
Pour des raisons qui apparaîtront clairement lors de l’étude de l’évolution des systèmes sous contraintes extérieures, il est utile d’introduire les fonctions suivantes :
• H : enthalpie
H = U + pV ;
• F : énergie libre ou énergie de HELMHOLTZ F = U − T S ;
• G : enthalpie libre ou énergie de GIBBS G = H − T S.