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CHAP. 5 – ÉQUILIBRES CHIMIQUES
issue de l’application de GIBBS-HELMHOLTZ est souvent négligé et donc, avec cette
approximation :
H i = H
◦
i .
Conclusion
Voilà pourquoi, soit de façon rigoureuse (gaz parfaits, phases condensées incompressibles), soit de façon approchée (on néglige la dépendance des coefficients d’activité
avec la température) :
Δ r H = Δ r H ◦
et pour un avancement ξ de la réaction chimique, le transfert thermique Q p pour une
évolution à température et pression constantes est :
Q p = ξ .Δ r H ◦ .
c) Énergie et transfert thermique à volume constant
Pour une évolution à volume constant, le transfert thermique, noté Q v s’identifie à la
variation d’énergie interne :
Q v = ΔU.
Mais l’énergie interne de réaction permet de calculer la variation d’énergie interne
pour une évolution à température et pression fixées. Pour calculer Q V , il faudrait
pouvoir disposer de
∂U
∂ ξ
T,V
et intégrer par rapport à ξ . Il sera utile de se reporter
au cours de première année et de réviser les exercices sur les températures de flamme.
4 Utilisation de données thermodynamiques
Nous avons vu dans la partie précédente que la connaissance de l’enthalpie libre
standard de réaction permet de déduire la constante d’équilibre, clé pour le calcul des
évolutions des systèmes et des états d’équilibre pour des conditions initiales données,
en fonction de la température. La littérature met à disposition des valeurs numériques
pour un très grand nombre d’espèces chimiques qui permettent de calculer de nombreuses grandeurs de réaction. Cela implique aussi le choix de conventions que nous
préciserons dans ce qui suit.
4.1 Calcul de l’entropie standard de réaction à T = 298 K
Le calcul de l’entropie standard de réaction à une température donnée suppose
la connaissance des valeurs numériques des différentes entropies molaires S
◦
i . Le
troisième principe permet de déterminer l’entropie molaire absolue à partir des mesures de capacités thermiques molaires à pression constante et de chaleurs latentes de
CHAP. 5 – ÉQUILIBRES CHIMIQUES
issue de l’application de GIBBS-HELMHOLTZ est souvent négligé et donc, avec cette
approximation :
H i = H
◦
i .
Conclusion
Voilà pourquoi, soit de façon rigoureuse (gaz parfaits, phases condensées incompressibles), soit de façon approchée (on néglige la dépendance des coefficients d’activité
avec la température) :
Δ r H = Δ r H ◦
et pour un avancement ξ de la réaction chimique, le transfert thermique Q p pour une
évolution à température et pression constantes est :
Q p = ξ .Δ r H ◦ .
c) Énergie et transfert thermique à volume constant
Pour une évolution à volume constant, le transfert thermique, noté Q v s’identifie à la
variation d’énergie interne :
Q v = ΔU.
Mais l’énergie interne de réaction permet de calculer la variation d’énergie interne
pour une évolution à température et pression fixées. Pour calculer Q V , il faudrait
pouvoir disposer de
∂U
∂ ξ
T,V
et intégrer par rapport à ξ . Il sera utile de se reporter
au cours de première année et de réviser les exercices sur les températures de flamme.
4 Utilisation de données thermodynamiques
Nous avons vu dans la partie précédente que la connaissance de l’enthalpie libre
standard de réaction permet de déduire la constante d’équilibre, clé pour le calcul des
évolutions des systèmes et des états d’équilibre pour des conditions initiales données,
en fonction de la température. La littérature met à disposition des valeurs numériques
pour un très grand nombre d’espèces chimiques qui permettent de calculer de nombreuses grandeurs de réaction. Cela implique aussi le choix de conventions que nous
préciserons dans ce qui suit.
4.1 Calcul de l’entropie standard de réaction à T = 298 K
Le calcul de l’entropie standard de réaction à une température donnée suppose
la connaissance des valeurs numériques des différentes entropies molaires S
◦
i . Le
troisième principe permet de déterminer l’entropie molaire absolue à partir des mesures de capacités thermiques molaires à pression constante et de chaleurs latentes de