CONSTANTE D’ÉQUILIBRE
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et donc Δ r H est indépendant de ξ et prend une valeur constante à température et
pression fixées. L’intégration se résume à une simple multiplication par la variation
de la variable entre les bornes d’intégration :
Q p = ΔH = ξ f .Δ r H ◦ .
En effet, pour un corps pur en phase condensée pour lequel on néglige l’influence
de la pression sur les propriétés thermodynamiques, le potentiel chimique ne dépend
que de la température et donc l’enthalpie est fixée par choix de T (cas de l’évolution
à température fixée).
Pour un gaz parfait
Le potentiel chimique s’écrit :
μ i (T, p) = μ
◦
i (T ) + RT ln
p i
p ◦
.
En divisant par la température, nous obtenons :
μ i (T, p)
T
=
μ ◦
i (T )
T
+ R ln
p i
p ◦
avec le résultat essentiel que le deuxième terme du second membre est indépendant
de la température. Ainsi, lors d’une dérivation partielle par rapport à la température
à pression et composition fixées, l’application de la relation de GIBBS-HELMHOLTZ
donne :
−
H i
T 2 = −
H
◦
i
T 2
soit
H i = H
◦
i .
Pour un composé quelconque
Le potentiel chimique s’écrit :
μ i (T, p) = μ
◦
i (T ) + RT ln(a i ).
La division par la température et la dérivation par rapport à celle-ci à pression et
composition fixées conduit à :
−
H i
T 2 = −
H
◦
i
T 2 + R
∂ ln(a i )
∂ T
(p, comp.)
.
L’activité a i contient un terme de composition de phase et un coefficient d’activité.
De façon générale, l’influence de la température sur le coefficient d’activité est faible
et peut être souvent négligée. Le deuxième terme du second membre de l’égalité