CONSTANTE D’ÉQUILIBRE
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et dérivons par rapport à la quantité de matière du constituant i à température, pression
et quantité de matière des autres constituants fixées :
∂ G
∂ n i
(T,p,n j j =i )
=
∂ H
∂ n i
(T,p,n j j = i )
−
∂ (T S)
∂ n i
(T,p,n j j = i )
.
En tenant compte des variables bloquées lors de la dérivation partielle, de la définition
des grandeurs molaires partielles et en choisissant de travailler dans les conditions
standard, nous obtenons :
μ
◦
i = H
◦
i − T S
◦
i .
Nous en déduisons, après multiplication par ν i et sommation :
∑ ν i μ
◦
i = ∑ ν i H
◦
i − T ∑ ν i S
◦
i
soit :
Δ r G ◦ = Δ r H ◦ − T Δ r S ◦ .
! Cette relation a une très grande utilité pratique et est valable en toutes circonstances.
Elle ne présuppose aucun comportement particulier pour les grandeurs Δ r H ◦ et Δ r S ◦ lesquelles, dans le cas le plus général, dépendent de la température. Notons cependant une
situation souvent rencontrée, celle de l’approximation d’ELLINGHAM où les grandeurs
Δ r H ◦ et Δ r S ◦ sont raisonnablement choisies comme indépendantes de la température
dans un intervalle de température.
Exercice résolu
Dissociation de l’eau en dihydrogène et en dioxygène
Les participants sont gazeux, le nombre stœchiométrique de l’eau est ν H 2 O = −1.
L’enthalpie libre standard de réaction est donnée par la relation (T est en kelvin et
log 10 désigne le logarithme décimal) :
Δ r G
◦
= − 240 + 6, 95.10
−3 T + 12, 9.10
−3 T.log 10 (T ) / kJ·mol
−1
.
En déduire l’enthalpie standard et l’entropie standard de réaction (plusieurs méthodes
sont possibles).
Réponse : on choisira deux des trois méthodes proposées ci-dessous.
• À partir de la relation de GIBBS-HELMHOLTZ :
Δ r H
◦
= − T
2
.
d
dT
Δ r G ◦
T