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CHAP. 5 – ÉQUILIBRES CHIMIQUES
3.2 Expression de l’affinité chimique
Nous avons établi :
A = − ∑ ν i μ i .
En utilisant l’expression générale des potentiels chimiques :
A = − ∑ ν i (μ
◦
i + RT ln(a i )) = − ∑ ν i μ
◦
i − RT ln ∏ (a
ν i
i ).
La grandeur A ◦ = − ∑ ν i μ ◦
i est appelée affinité chimique standard (grandeur
indépendante de la composition du système), et nous avons donc :
A = A ◦ − RT ln ∏ (a
ν i
i ).
Comme nous avons, par définition de l’opérateur de LEWIS :
Δ r G =
∂ G
∂ ξ
T, p
= ∑ ν i μ i
on introduit, de façon logique, la grandeur Δ r G ◦ appelée enthalpie libre standard
de réaction, définie par :
Δ r G ◦ = − A ◦ = ∑ ν i μ ◦
i .
L’affinité chimique apparaît donc comme la somme de deux termes :
• l’affinité chimique standard, qui ne dépend que de la température et qui s’exprime
en fonction des potentiels chimiques standard ;
• − RT ln ∏ (a
ν i
i ) qui dépend en général de la composition du système (nature et
composition de la (des) phase(s) présente(s)).
Les données thermodynamiques (tables numériques de la littérature) permettent le
calcul de A ◦ (T ).
La grandeur Q = ∏ (a
ν i
i ) est appelée quotient de réaction.
3.3 Constante d’équilibre standard
Écrivons la condition d’équilibre A = 0 et étudions ses conséquences sur les activités des différents participants à la réaction chimique.
Lorsque l’équilibre est atteint, les activités des différents participants à la réaction
chimique prennent une valeur particulière, notée a
éq
i et vérifient :
∑ ν i μ
◦
i + RT ln ∏ ((a
éq
i )
ν i ) = 0
soit :