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CHAP. 5 – ÉQUILIBRES CHIMIQUES
b) L’opérateur de LEWIS
L’application du théorème d’EULER à une variable extensive quelconque Y conduit
à :
Y (T, p, n i ) = Y (T, p, n
0
i , ξ ) =
N
∑
i = 1
n i
∂Y
∂ n i
(T, p)
.
Étudions la grandeur, notée Δ r Y , définie par :
Δ r Y =
∂Y
∂ ξ
(T, p)
=
N
∑
i = 1
∂Y
∂ n i
(T,p)
.
∂ n i
∂ ξ
(T, p)
.
En utilisant les relations entre n i , n 0
i et ξ , nous avons :
∂ n i
∂ ξ
(T, p)
= ν i
et donc :
Δ r Y =
N
∑
i = 1
ν i
∂Y
∂ n i
(T, p)
.
On reconnaît, dans la somme, les grandeurs molaires partielles associées à la grandeur
extensive Y . Ainsi, pour une réaction chimique, pour une grandeur extensive Y , on
introduit la grandeur Δ r Y avec :
Δ r Y =
N
∑
i = 1
ν i Y i .
Il apparaît donc une opération systématique agissant sur la fonction Y dans le cas
d’une réaction chimique caractérisée par les nombres stœchiométriques de la réaction. Cette opération est représentée par Δ r , appelé opérateur de LEWIS, qui remplace, par application du théorème d’EULER, une opération de dérivation partielle
(par rapport à ξ , à température et pression fixées) par une simple sommation sur les
grandeurs molaires partielles.
!
• la grandeur Δ r Y a pour dimension la dimension de Y divisée par une quantité de matière. Comme Y est une grandeur extensive, c’est donc une grandeur intensive ;
• la grandeur Δ r Y s’appelle grandeur de réaction, où grandeur désigne Y : Δ r H s’appelle
enthalpie de réaction et Δ r S entropie de réaction ;