Chapitre 1 • Concepts fondamentaux : les atomes
12
Considérons d’abord les composantes radiales. Il est utile de
représenter la densité de probabilité en construisant un graphe
d’une fonction de répartition radiale (équation 1.15), ce qui nous
permet de prévoir la région de l’espace dans laquelle on peut trouver l’électron.
Fonction de répartition radiale = 4πr
2
R(r)
2
(1.15)
Les fonctions de répartition radiale des orbitales 1s, 2s et 3s de l’hydrogène sont représentées par la figure 1.7, et la figure 1.8 montre
celles des orbitales 3s, 3p et 3d. Chaque fonction est nulle sur le
noyau, à cause du terme r
2
et du fait que r = 0 sur le noyau. Puisque
la fonction dépend de R(r)
2
, elle est toujours positive, contrairement à R(r) dont les graphes sont représentés par les figures 1.5
et 1.6. Chaque graphe de 4πr
2
R(r)
2
présente au moins un maximum de la fonction, qui correspond à une distance du noyau où la
probabilité de présence de l’électron est la plus élevée. Les points
pour lesquels 4πr
2
R(r)
2
= 0 (en ignorant r = 0) correspondent à des
nœuds radiaux où R(r) = 0.
Les orbitales ns ont (n − 1) nœuds radiaux.
Les orbitales np ont (n − 2) nœuds radiaux.
Les orbitales nd ont (n − 3) nœuds radiaux.
Les orbitales nf ont (n − 4) nœuds radiaux.
La fonction de distribution radiale, 4πr
2
R(r)
2
Voyons maintenant comment nous pourrions représenter les orbitales atomiques dans l’espace tridimensionnel. Nous avons dit précédemment que description habituelle d’un électron dans un atome
est la probabilité de présence de l’électron dans un volume d’espace
donné. La fonction ψ
2
(encadré 1.4) est proportionnelle à la densité
de probabilité de l’électron en un point de l’espace. En examinant les
valeurs de ψ
2
sur des points autour du noyau, nous pouvons définir
une surface limite qui renferme le volume dans lequel l’électron va
passer, disons, 95 % de son temps. Cela nous donne en fait une représentation physique de l’orbitale atomique, puisqu’on peut décrire ψ
2
en fonction des composantes radiales et angulaires, R(r)
2
et A(θ, φ)
2
.
0
− 0,05
0,05
0,10
0,15
0,20
2p
3d
3p
4p
35
0
R(r) 1s / (unités atomiques)
−3/2
Distance r du noyau / unités atomiques
Graphes des parties radiales de la fonction d’onde
Fig. 1.6
R(r) en fonction de r des orbitales atomiques 2p, 3p, 4p et 3d ; le noyau est à r = 0.
Bien que nous utilisions ψ
2
dans le texte, on devrait écrire plus exactement ψψ* où ψ* est le conjugué complexe de ψ. Dans la direction x, la probabilité de présence de l’électron entre les limites x et
(x + dx) est proportionnelle à ψ(x)ψ*(x) dx. Dans l’espace tridimensionnel, cela s’exprime par ψψ* dτ où nous considérons la probabilité de présence de l’électron dans un élément de volume dτ. Pour la
partie radiale de la fonction d’onde, la fonction est R(r)R*(r).
Au cours de toutes nos manipulations mathématiques, nous
devons nous assurer que l’électron est quelque part (qu’il n’a pas
disparu !) et il faut pour cela normaliser à l’unité la fonction d’onde.
Cela signifie que la probabilité de présence de l’électron quelque
part dans l’espace est prise égale à 1. Mathématiquement, la normalisation est représenté ainsi :
ψ τ
2
1
d
∫
=
ou plus correctement
ψψ τ
*d
∫
= 1
ce qui exprime effectivement que l’intégrale ( ∫ ) est prise sur tout
l’espace (dτ) et que l’intégrale totale de ψ
2
(ou de ψψ*) doit être
l’unité.
C O n T E x T E C h i M i q U E E T T h É O R i q U E
notation et normalisation de
Encadré 1.4
ψ
2
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Considérons d’abord les composantes radiales. Il est utile de
représenter la densité de probabilité en construisant un graphe
d’une fonction de répartition radiale (équation 1.15), ce qui nous
permet de prévoir la région de l’espace dans laquelle on peut trouver l’électron.
Fonction de répartition radiale = 4πr
2
R(r)
2
(1.15)
Les fonctions de répartition radiale des orbitales 1s, 2s et 3s de l’hydrogène sont représentées par la figure 1.7, et la figure 1.8 montre
celles des orbitales 3s, 3p et 3d. Chaque fonction est nulle sur le
noyau, à cause du terme r
2
et du fait que r = 0 sur le noyau. Puisque
la fonction dépend de R(r)
2
, elle est toujours positive, contrairement à R(r) dont les graphes sont représentés par les figures 1.5
et 1.6. Chaque graphe de 4πr
2
R(r)
2
présente au moins un maximum de la fonction, qui correspond à une distance du noyau où la
probabilité de présence de l’électron est la plus élevée. Les points
pour lesquels 4πr
2
R(r)
2
= 0 (en ignorant r = 0) correspondent à des
nœuds radiaux où R(r) = 0.
Les orbitales ns ont (n − 1) nœuds radiaux.
Les orbitales np ont (n − 2) nœuds radiaux.
Les orbitales nd ont (n − 3) nœuds radiaux.
Les orbitales nf ont (n − 4) nœuds radiaux.
La fonction de distribution radiale, 4πr
2
R(r)
2
Voyons maintenant comment nous pourrions représenter les orbitales atomiques dans l’espace tridimensionnel. Nous avons dit précédemment que description habituelle d’un électron dans un atome
est la probabilité de présence de l’électron dans un volume d’espace
donné. La fonction ψ
2
(encadré 1.4) est proportionnelle à la densité
de probabilité de l’électron en un point de l’espace. En examinant les
valeurs de ψ
2
sur des points autour du noyau, nous pouvons définir
une surface limite qui renferme le volume dans lequel l’électron va
passer, disons, 95 % de son temps. Cela nous donne en fait une représentation physique de l’orbitale atomique, puisqu’on peut décrire ψ
2
en fonction des composantes radiales et angulaires, R(r)
2
et A(θ, φ)
2
.
0
− 0,05
0,05
0,10
0,15
0,20
2p
3d
3p
4p
35
0
R(r) 1s / (unités atomiques)
−3/2
Distance r du noyau / unités atomiques
Graphes des parties radiales de la fonction d’onde
Fig. 1.6
R(r) en fonction de r des orbitales atomiques 2p, 3p, 4p et 3d ; le noyau est à r = 0.
Bien que nous utilisions ψ
2
dans le texte, on devrait écrire plus exactement ψψ* où ψ* est le conjugué complexe de ψ. Dans la direction x, la probabilité de présence de l’électron entre les limites x et
(x + dx) est proportionnelle à ψ(x)ψ*(x) dx. Dans l’espace tridimensionnel, cela s’exprime par ψψ* dτ où nous considérons la probabilité de présence de l’électron dans un élément de volume dτ. Pour la
partie radiale de la fonction d’onde, la fonction est R(r)R*(r).
Au cours de toutes nos manipulations mathématiques, nous
devons nous assurer que l’électron est quelque part (qu’il n’a pas
disparu !) et il faut pour cela normaliser à l’unité la fonction d’onde.
Cela signifie que la probabilité de présence de l’électron quelque
part dans l’espace est prise égale à 1. Mathématiquement, la normalisation est représenté ainsi :
ψ τ
2
1
d
∫
=
ou plus correctement
ψψ τ
*d
∫
= 1
ce qui exprime effectivement que l’intégrale ( ∫ ) est prise sur tout
l’espace (dτ) et que l’intégrale totale de ψ
2
(ou de ψψ*) doit être
l’unité.
C O n T E x T E C h i M i q U E E T T h É O R i q U E
notation et normalisation de
Encadré 1.4
ψ
2