Chapitre 1 • Concepts fondamentaux : les atomes
4
tentatives d’explication de cette observation ont échoué jusqu’à ce
que, en 1901, Planck suggère que l’énergie ne pouvait être émise
ou absorbée qu’en quanta dont la grandeur ΔE est reliée à la fréquence ν du rayonnement par l’équation 1.1. La constante de proportionnalité est h, la constante de Planck (h = 6,626 × 10
− 34
J.s).
ΔE = hν
Unités : E en J ; ν en s
− 1
ou Hz
(1.1)
c = λν
Unités : λ en m ; ν en s
− 1
ou Hz
(1.2)
Le hertz, Hz, est l’unité SI de fréquence.
Puisque la fréquence du rayonnement est reliée à la longueur
d’onde λ par l’équation 1.2 où c est la vitesse de la lumière dans le
vide (c = 2,998 × 10
8
m.s
− 1
), on peut récrire l’équation 1.1 sous la
forme de l’équation 1.3 et relier l’énergie du rayonnement à sa longueur d’onde.
∆E
hc
= λ
(1.3)
Sur la base de cette relation, Planck a déduit une relation intensité / longueur d’onde / température qui était en bon accord avec les
données expérimentales. Cette relation n’est pas simple et nous ne
la reproduirons pas ici.
L’une des applications les plus importantes de la première théorie quantique fut l’interprétation du spectre atomique de l’hydrogène à partir du modèle de l’atome de Bohr-Rutherford. Lorsqu’on
fait passer une décharge électrique à travers un échantillon de
dihydrogène, les molécules H 2 se dissocient en atomes, et l’électron d’un atome H excité particulier peut être promu vers l’un des
nombreux niveaux de haute énergie. Ces états sont transitoires et
l’électron retombe à un état de plus basse énergie en émettant de
l’énergie. En conséquence, on observe des raies spectrales dans le
spectre d’émission de l’hydrogène ; le spectre (dont une partie est
représentée par la figure 1.2) est constitué de groupes de raies discrètes correspondant aux transitions électroniques, chacune ayant
des principaux concepts. Le traitement est essentiellement qualitatif, et pour une étude plus détaillée et un traitement plus rigoureux
des relations mathématiques, il faudrait consulter les références à
la fin du chapitre 1.
Le développement de la théorie quantique s’est fait en deux étapes. Dans les théories les plus anciennes (1900-1925), l’électron
était traité comme une particule et les réussites les plus importantes
pour la chimie inorganique ont été l’interprétation des spectres atomiques et l’attribution des configurations électroniques. Dans les
modèles plus récents, l’électron est traité comme une onde (d’où
le nom de mécanique ondulatoire) et les principaux succès pour la
chimie sont l’élucidation des bases de la stéréochimie et les méthodes de calcul des propriétés des molécules (exactes seulement pour
les espèces mettant en jeu des atomes légers).
Puisque tous les résultats obtenus en utilisant l’ancienne théorie quantique peuvent aussi être obtenus par la mécanique ondulatoire, il peut sembler inutile de se référer à la première ; de fait,
les descriptions évoluées de chimie théorique le font rarement.
Toutefois, la plupart des chimistes trouvent souvent plus facile et
plus commode de considérer l’électron comme une particule plutôt que comme une onde.
Quelques succès importants de la théorie
quantique classique
On peut trouver ailleurs les discussions historiques sur les développements de la théorie quantique, et nous ne nous concentrerons que
sur certains points de la théorie quantique classique (dans laquelle
l’électron est considéré comme une particule).
Aux basses températures, le rayonnement émis par un corps
chaud est principalement de faible énergie et se produit dans l’infrarouge, mais à mesure que la température augmente le rayonnement
devient successivement rouge sombre, rouge clair et blanc. Les
Série de Lyman
dans l’ultraviolet
0
200
400
600
800
1 000
1 200
1 400
1 600
1 800
2 000
Série de Balmer dans le visible
Série de Paschen dans l’infrarouge
Longueur d’onde / nm
Schéma d’une partie du spectre d’émission de l’hydrogène montrant les séries de raies d’émission de Lyman, Balmer et Paschen.
Fig. 1.2
La photographie montre les raies prédominantes dans la partie visible du spectre de l’hydrogène, qui apparaissent à 656,3 nm (rouge),
486,1 nm (cyan) et 434,0 nm (bleu). Les autres raies, plus faibles, ne sont pas visibles sur cette photographie.
Photo : Dept of Physics, Imperial College/Science Photo Library
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tentatives d’explication de cette observation ont échoué jusqu’à ce
que, en 1901, Planck suggère que l’énergie ne pouvait être émise
ou absorbée qu’en quanta dont la grandeur ΔE est reliée à la fréquence ν du rayonnement par l’équation 1.1. La constante de proportionnalité est h, la constante de Planck (h = 6,626 × 10
− 34
J.s).
ΔE = hν
Unités : E en J ; ν en s
− 1
ou Hz
(1.1)
c = λν
Unités : λ en m ; ν en s
− 1
ou Hz
(1.2)
Le hertz, Hz, est l’unité SI de fréquence.
Puisque la fréquence du rayonnement est reliée à la longueur
d’onde λ par l’équation 1.2 où c est la vitesse de la lumière dans le
vide (c = 2,998 × 10
8
m.s
− 1
), on peut récrire l’équation 1.1 sous la
forme de l’équation 1.3 et relier l’énergie du rayonnement à sa longueur d’onde.
∆E
hc
= λ
(1.3)
Sur la base de cette relation, Planck a déduit une relation intensité / longueur d’onde / température qui était en bon accord avec les
données expérimentales. Cette relation n’est pas simple et nous ne
la reproduirons pas ici.
L’une des applications les plus importantes de la première théorie quantique fut l’interprétation du spectre atomique de l’hydrogène à partir du modèle de l’atome de Bohr-Rutherford. Lorsqu’on
fait passer une décharge électrique à travers un échantillon de
dihydrogène, les molécules H 2 se dissocient en atomes, et l’électron d’un atome H excité particulier peut être promu vers l’un des
nombreux niveaux de haute énergie. Ces états sont transitoires et
l’électron retombe à un état de plus basse énergie en émettant de
l’énergie. En conséquence, on observe des raies spectrales dans le
spectre d’émission de l’hydrogène ; le spectre (dont une partie est
représentée par la figure 1.2) est constitué de groupes de raies discrètes correspondant aux transitions électroniques, chacune ayant
des principaux concepts. Le traitement est essentiellement qualitatif, et pour une étude plus détaillée et un traitement plus rigoureux
des relations mathématiques, il faudrait consulter les références à
la fin du chapitre 1.
Le développement de la théorie quantique s’est fait en deux étapes. Dans les théories les plus anciennes (1900-1925), l’électron
était traité comme une particule et les réussites les plus importantes
pour la chimie inorganique ont été l’interprétation des spectres atomiques et l’attribution des configurations électroniques. Dans les
modèles plus récents, l’électron est traité comme une onde (d’où
le nom de mécanique ondulatoire) et les principaux succès pour la
chimie sont l’élucidation des bases de la stéréochimie et les méthodes de calcul des propriétés des molécules (exactes seulement pour
les espèces mettant en jeu des atomes légers).
Puisque tous les résultats obtenus en utilisant l’ancienne théorie quantique peuvent aussi être obtenus par la mécanique ondulatoire, il peut sembler inutile de se référer à la première ; de fait,
les descriptions évoluées de chimie théorique le font rarement.
Toutefois, la plupart des chimistes trouvent souvent plus facile et
plus commode de considérer l’électron comme une particule plutôt que comme une onde.
Quelques succès importants de la théorie
quantique classique
On peut trouver ailleurs les discussions historiques sur les développements de la théorie quantique, et nous ne nous concentrerons que
sur certains points de la théorie quantique classique (dans laquelle
l’électron est considéré comme une particule).
Aux basses températures, le rayonnement émis par un corps
chaud est principalement de faible énergie et se produit dans l’infrarouge, mais à mesure que la température augmente le rayonnement
devient successivement rouge sombre, rouge clair et blanc. Les
Série de Lyman
dans l’ultraviolet
0
200
400
600
800
1 000
1 200
1 400
1 600
1 800
2 000
Série de Balmer dans le visible
Série de Paschen dans l’infrarouge
Longueur d’onde / nm
Schéma d’une partie du spectre d’émission de l’hydrogène montrant les séries de raies d’émission de Lyman, Balmer et Paschen.
Fig. 1.2
La photographie montre les raies prédominantes dans la partie visible du spectre de l’hydrogène, qui apparaissent à 656,3 nm (rouge),
486,1 nm (cyan) et 434,0 nm (bleu). Les autres raies, plus faibles, ne sont pas visibles sur cette photographie.
Photo : Dept of Physics, Imperial College/Science Photo Library