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Po llution at rnospheri que
ou K :;q(T) est la constante d 'equilibre thermodyn amique de la reaction.
Exerciee 4.1 (Reaction d e fall-off)
La reaction A + B + M ----+ C + M n 'est pas un e reaction elementaire . C'est une
reaction globa le obt enue a partir de la sequence
1
A + B ~ (AB)* ,
(AB)* + M ~ C + M,
ou l'et at int errn ediaire (AB)* est desexcit e par collision avec Ie ti ers corps M .
Calculer la constante cinet ique de la reaction globale.
Reponse:
La const ante cinet ique apparente, kapp, est defini e par d [C] /dt = kapp[A][B][M ]. On a
direct em ent
d[(~~)*] = ki[A][B] - (k~ + k2[M]) [(AB)*] .
(AB)* est un e espece it faibl e duree de vie et on peut faire l'hypothese qu 'elle est
rapidem ent it l'equilibre. Avec d [(A B)* ]/dt :::: 0, on obti ent alors un e est im at ion de
(A B)* . Repo rtee dan s l'equ ation d 'evolution de C, d [C] /dt = k2[(AB )* ][M ], on obtient
un e constante cinetique appare nte
k
_
ki k2
app - k ~ + k2[M]
qui dep end de la pr ession via [M] ( [M ]=P/ (kBl') ). On distingue deux cas limi t es :
Ie cas « haute pr ession » (k 2 [M] » kl) oil la reacti on ap parente est bimolecul air e
(w :::: k i [A][B]), et Ie cas « basse pr ession » (k 2[M ] « k~ ) oil elle est t rimoleculaire
(w :::: (k i k2 / k ~ )[A][B][M]). O n reecrit en general kapp en foncti on des constantes
cinetiques des cas limi t es (ko pour basse pr ession et k= pour hau t e pr ession) selon
k o
k app =
k
'
1 + k~ [M]
avec ko = kik2/k~ et k= = ki4.1.2 Reactions photochimiques
La chimie at rnospherique est une chimie «froid e », cont rairement a la chimie
de la combustion; la te mperature y joue un role beau coup moins import an t a,
au moin s, deux except ions no tabl es pr es :
• dan s la troposphere, la stabilite chimique de certaines especes est fort ement M e a la temperature , et don e a I'alti tude (voir Ie cas des nit rates
de peroxyacides, PA N, section 4.1.4.5) ;