2 • Relations
fondamentales
52
2.1 Équations de Gibbs
et Gibbs-Duhem
Soit par identification avec la relation de Gibbs :
[2.11]
La notation
signifie que la dérivée partielle est effectuée
en gardant constants V, S et tous les n j à l’exception de n i .
2. Le fait que U, grandeur extensive, est une fonction homogène de
degré 1. En effet, si le système est reproduit à l’identique un certain
nombre de fois à partir du système d’origine, les propriétés extensives du
système final sont celles du système initial multipliées par le facteur de
reproduction. En termes mathématiques, cela revient à écrire :
[2.12]
Appliquant maintenant l’identité d’Euler d’une fonction homogène de
degré m :
[2.12a]
à la fonction d’état U qui est une fonction homogène de degré 1 des
variables U, S et n i , on obtient :
[2.13]
2.1.4 Équation de Gibbs-Duhem
Introduire les relations [2.11] dans [2.13] conduit à :
[2.14]
,
,
,
, ,
;
;
i
i
j j i
i
V n
S n
i V S n
U
U
U
T
P
S
V
n
π
Ê
ˆ
∂
∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ
=
= -
= m
Á
˜
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
Ë
¯
∂
∂
∂
Ë
¯
,
, , j j i
i V S n
U
n
π
Ê
ˆ
∂
Á
˜
∂
Ë
¯
(
)
(
)
,
,
, ,
i
i
U S V n
U S V n
l l l =l
(
)
(
)
(
)
(
)
, ,
, ,
, ,
, ,
f x y z
f x y z
f x y z
x
y
z
m f xyz
x
y
z
∂
∂
∂
+
+
=
∂
∂
∂
(
)
,
,
,
, ,
, ,
i
i
j j i
i
i
V n
S n
i
i
V S n
U
U
U
U S V n
S
V
n
S
V
n
π
Ê
ˆ
∂
∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ
=
+
+
Á
˜
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
Ë
¯
∂
∂
∂
Ë
¯
Â
i i
i
U TS PV
n
=
-
+ m
Â