2 • Relations
fondamentales
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2.1 Équations de Gibbs
et Gibbs-Duhem
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
2.1.2 Règle de phase de Gibbs
L’équation de Gibbs [2.7] relie l’énergie interne aux variations de grandeurs extensives :
– l’entropie totale du système,
– le volume total du système,
– et le nombre total de moles de chaque espèce dans le système.
Toutes ces grandeurs extensives dépendent de la masse totale du système
par opposition à la pression et à la température qui sont des grandeurs
intensives qui ne dépendent pas de la masse du système. Or, la règle de
phase de Gibbs nous dit que la variance intensive d’un système thermodynamique est égale à :
V int = C + 2 − Φ
[2.8]
où C est le nombre de constituants, Φ est le nombre de phases et la
variance V représente le nombre de variables nécessaires pour décrire
l’état intensif d’un système. Pour décrire l’état extensif d’un système, il
faut ajouter une variable par phase, c’est-à-dire que la variance extensive
s’écrit :
V ext = C + 2
[2.9]
2.1.3 Identité d’Euler
La variance extensive d’un système étant égale à C + 2, on peut choisir
comme variables les C variables correspondant aux nombres de moles
de chaque constituant plus l’entropie et le volume, ce qui donne bien
C + 2 variables. Nous allons maintenant nous intéresser à la forme de la
fonction énergie interne U(S, V, n i ) et pour cela nous allons utiliser les
deux points suivants.
1. Le fait que dU est une différentielle totale, ce qui entraîne que :
[2.10]
,
,
,
, ,
d
d
d
d
i
i
j j i
i
V n
S n
i
i
V S n
U
U
U
U
S
V
n
S
V
n
π
Ê
ˆ
∂
∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ
=
+
+
Á
˜
Á
˜
Á
˜
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¯
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