16. Atomes complexes et et molécules
693
(§ 14.3.4). On récrit le hamiltonien (16.19) comme
H = H 0 + W =
Z
i=1
−
2
2m e
∇
2
i
+
Z
i=1
V eff (r i )
+
⎡
⎣ −
Z
i=1
Ze
2
| r i |
+
1
2
i =j
e
2
| r i − r j |
−
Z
i=1
V eff (r i )
⎤
⎦
(16.20)
l’idée étant que la deuxième ligne de (16.20) (le terme W )p e u tê t r et r a i t é e
en perturbation. Sans faire de calculs, on peut estimer le comportement de
V eff (r) pour r → 0 et r →∞ .E ne ff e t ,p o u rr → 0,e nr a i s o nd ut h é o r è m e
de Gauss, la seule charge à prendre en compte est celle du noyau, tandis que
pour r →∞, un électron ne voit plus qu’une charge [Z − (Z − 1)]|q e | = |q e |
r → 0:V eff (r) ≃−
Ze
2
r
r →∞ : V eff (r) ≃−
e
2
r
(16.21)
Nous allons négliger la seconde ligne de (16.20), en supposant que le potentiel
V eff tient compte suffisamment bien des interactions entre électrons : nous
adoptons donc un modèle de Z électrons indépendants dans le potentiel V eff .
La connaissance approchée de V eff (r) permet de déterminer les niveaux d’énergie, dont les 8 premiers sont donnés sur la figure 16.2. En fait, en raison du
caractère approché de V eff (r), la situation devient plus confuse au-delà de ces
niveaux, et la théorie doit être complétée par des considérations empiriques.
Chaque niveau de moment angulaire orbital l peut accueillir 2(2l+1) électrons.
Comme dans le cas de l’hélium, on porte en exposant le nombre d’électrons
dans le niveau : par exemple, 3d
5 représente une configuration comprenant
5 électrons dans un état de nombre quantique principal n =3et de moment angulaire orbital l =2 . La notation générale est donc nl
x ,o ùx est le
nombre d’électrons dans le niveau (n, l). Lorsqu’un niveau d’énergie contient
le nombre maximum 2(2l +1) d’électrons, par exemple 3d
10 , on dit que l’on
a affaire à une couche complète. Lorsqu’un atome est formé uniquement de
couches complètes et que la différence d ’ é n e r g i ea v e cl ac o u c h ei m m é d i a t e -
ment supérieure est importante, il devient difficile pour un électron de passer
dans un niveau supérieur, et l’atome est peu actif chimiquement et difficile à
ioniser : ce sera un gaz rare. Pour les atomes qui ne sont pas trop complexes,
ceci se produit quand le nombre quantique principal augmente d’une unité.
Les gaz rares sont l’hélium, le néon, l’argon, le krypton, et le xénon, et les
configurations électroniques des premiers gaz rares sont
He : 1s
2
Ne : 1s
2 2s
2 2p
6
Ar : 1s
2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6
Kr : 1s
2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6 4s
2 3d
10 4p
6
Les alcalins (lithium, sodium, potassium, rubidium) sont formés de couches
complètes et d’un électron s supplémentaire, et leurs configurations électro-
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(§ 14.3.4). On récrit le hamiltonien (16.19) comme
H = H 0 + W =
Z
i=1
−
2
2m e
∇
2
i
+
Z
i=1
V eff (r i )
+
⎡
⎣ −
Z
i=1
Ze
2
| r i |
+
1
2
i =j
e
2
| r i − r j |
−
Z
i=1
V eff (r i )
⎤
⎦
(16.20)
l’idée étant que la deuxième ligne de (16.20) (le terme W )p e u tê t r et r a i t é e
en perturbation. Sans faire de calculs, on peut estimer le comportement de
V eff (r) pour r → 0 et r →∞ .E ne ff e t ,p o u rr → 0,e nr a i s o nd ut h é o r è m e
de Gauss, la seule charge à prendre en compte est celle du noyau, tandis que
pour r →∞, un électron ne voit plus qu’une charge [Z − (Z − 1)]|q e | = |q e |
r → 0:V eff (r) ≃−
Ze
2
r
r →∞ : V eff (r) ≃−
e
2
r
(16.21)
Nous allons négliger la seconde ligne de (16.20), en supposant que le potentiel
V eff tient compte suffisamment bien des interactions entre électrons : nous
adoptons donc un modèle de Z électrons indépendants dans le potentiel V eff .
La connaissance approchée de V eff (r) permet de déterminer les niveaux d’énergie, dont les 8 premiers sont donnés sur la figure 16.2. En fait, en raison du
caractère approché de V eff (r), la situation devient plus confuse au-delà de ces
niveaux, et la théorie doit être complétée par des considérations empiriques.
Chaque niveau de moment angulaire orbital l peut accueillir 2(2l+1) électrons.
Comme dans le cas de l’hélium, on porte en exposant le nombre d’électrons
dans le niveau : par exemple, 3d
5 représente une configuration comprenant
5 électrons dans un état de nombre quantique principal n =3et de moment angulaire orbital l =2 . La notation générale est donc nl
x ,o ùx est le
nombre d’électrons dans le niveau (n, l). Lorsqu’un niveau d’énergie contient
le nombre maximum 2(2l +1) d’électrons, par exemple 3d
10 , on dit que l’on
a affaire à une couche complète. Lorsqu’un atome est formé uniquement de
couches complètes et que la différence d ’ é n e r g i ea v e cl ac o u c h ei m m é d i a t e -
ment supérieure est importante, il devient difficile pour un électron de passer
dans un niveau supérieur, et l’atome est peu actif chimiquement et difficile à
ioniser : ce sera un gaz rare. Pour les atomes qui ne sont pas trop complexes,
ceci se produit quand le nombre quantique principal augmente d’une unité.
Les gaz rares sont l’hélium, le néon, l’argon, le krypton, et le xénon, et les
configurations électroniques des premiers gaz rares sont
He : 1s
2
Ne : 1s
2 2s
2 2p
6
Ar : 1s
2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
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Kr : 1s
2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6 4s
2 3d
10 4p
6
Les alcalins (lithium, sodium, potassium, rubidium) sont formés de couches
complètes et d’un électron s supplémentaire, et leurs configurations électro-