Chapitre 16
Atomes complexes et et molécules
Ce chapitre est consacré aux atomes à plusieurs électrons et aux molécules.
C’est un sujet qui peut devenir très complexe et où des règles empiriques
doivent venir compléter la théorie. Aussi nous limiterons-nous à des situations
relativement simples : atomes légers et molécules diatomiques. La section 16.1
traite des atomes à deux électrons, la section 16.2 développe le modèle en
couches de l’atome et la section 16.3 examine les molécules diatomiques.
16.1 L’atome à deux électrons
16.1.1 L’état fondamental de l’atome d’hélium
L’atome d’hélium est un atome à deux électrons de charge 2q e , que nous
écrivons sous la forme Zq e , Z =2 , de sorte que notre exposé s’applique par
exemple aussi à l’ion Li
+ avec Z =3 . En supposant le noyau infiniment
lourd (une approximation meilleure que 0.1 %), dans une représentation où
l’opérateur de position est diagonal, le hamiltonien H s’écrit
H = −
2
2m e
∇
2
1 −
2
2m e
∇
2
2 −
Ze
2
r 1
−
Ze
2
r 2
+
e
2
| r 1 − r 2 |
(16.1)
Le noyau est supposé fixé en O et les vecteurs r 1 and r 2 sont les positions
des électrons 1 et 2. Ce hamiltonien se décompose suivant H = H 0 + W ,o ù
H 0 est le hamiltonien qui prend en compte l’interaction des électrons avec le
noyau
H 0 = −
2
2m e
∇
2
1 −
2
2m e
∇
2
2 −
Ze
2
r 1
−
Ze
2
r 2
(16.2)
et W est un terme dont l’origine physique est la répulsion électrostatique entre
les deux électrons que l’on peut essayer de traiter comme une perturbation
W =
e
2
| r 1 − r 2 |
(16.3)