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15 • Transition sous l’action d’une perturbation
Les éléments matriciels (15.3.16) comportent également une intégration par rapport à la variable r. Ces intégrales ne sont jamais nulles, quelles que soient les valeurs
n et n
. Il n’y a donc pas de limitation sur les variations Dn du nombre quantique principal.
Enfin, puisqu’il n’y a pas d’opérateur agissant sur les variables de spin dans l’expression du moment dipolaire, le terme contenant le spin n’est différent de zéro que
si m
s = m s .
En regroupant les résultats précédents, on obtient les règles de sélection suivantes
pour une transition dipolaire électrique :
Dn = ±k ; Dl = ±1 ; Dm = 0, ±1 ; Dm s = 0
(15.3.21)
où k est un entier non nul. Comme la parité d’un état |nlmm s est égale à (−1)
l , la
règle Dl = ± 1 montre que les états initial et final ont des parités différentes. Lorsque
les transitions ne vérifient pas les règles de sélection (15.3.21), ce sont des transitions
dipolaires électriques interdites.
c) Règles de sélection avec couplage spin-orbite
Si l’on prend en compte le couplage spin-orbite, les états stationnaires de l’atome
d’hydrogène sont caractérisés par les nombres quantiques l, s, j, m j . Les éléments
matriciels de l’opérateur H
(1) (t), donnés par (15.3.13), s’obtiennent en utilisant la
base {|lsjm j }. Le développement de ces vecteurs de base sur les kets |l m ⊗ |s m s
permet, en utilisant les règles de sélection (15.3.21), d’obtenir celles relatives aux
états de structure fine, soit :
Dn = ±k ; Dl = ±1 ; Dj = 0 ; Dm j = 0, ±1
(15.3.22)
Remarques : Lorsqu’un élément matriciel V
(1)
ji est nul, il faut utiliser les
termes suivants qui figurent dans l’hamiltonien de perturbation W(t), donné
par (15.3.3). On peut alors obtenir éventuellement des transitions dipolaires
magnétiques ainsi que des transitions quadrupolaires électriques dont les intensités sont très inférieures aux transitions dipolaires électriques. Certaines
transitions peuvent cependant être complètement interdites, l’élément matriciel w j |W|w i étant nul. C’est le cas, par exemple, lorsque les états |w j et |w i
ont tous deux un moment cinétique nul.
Remarquons également que les règles de sélection (15.3.21) et (15.3.22) se
généralisent aux atomes à plusieurs électrons, les fonctions d’onde des atomes
pouvant s’obtenir comme produit des états monoélectroniques.
Enfin, si nous avions considéré comme perturbation une onde non polarisée
et isotrope, il eut fallu faire la moyenne sur toutes les directions de l’espace
pour obtenir une valeur moyenne de la probabilité de transition mais le calcul
montre que les règles de sélection précédentes restent valables.
15 • Transition sous l’action d’une perturbation
Les éléments matriciels (15.3.16) comportent également une intégration par rapport à la variable r. Ces intégrales ne sont jamais nulles, quelles que soient les valeurs
n et n
. Il n’y a donc pas de limitation sur les variations Dn du nombre quantique principal.
Enfin, puisqu’il n’y a pas d’opérateur agissant sur les variables de spin dans l’expression du moment dipolaire, le terme contenant le spin n’est différent de zéro que
si m
s = m s .
En regroupant les résultats précédents, on obtient les règles de sélection suivantes
pour une transition dipolaire électrique :
Dn = ±k ; Dl = ±1 ; Dm = 0, ±1 ; Dm s = 0
(15.3.21)
où k est un entier non nul. Comme la parité d’un état |nlmm s est égale à (−1)
l , la
règle Dl = ± 1 montre que les états initial et final ont des parités différentes. Lorsque
les transitions ne vérifient pas les règles de sélection (15.3.21), ce sont des transitions
dipolaires électriques interdites.
c) Règles de sélection avec couplage spin-orbite
Si l’on prend en compte le couplage spin-orbite, les états stationnaires de l’atome
d’hydrogène sont caractérisés par les nombres quantiques l, s, j, m j . Les éléments
matriciels de l’opérateur H
(1) (t), donnés par (15.3.13), s’obtiennent en utilisant la
base {|lsjm j }. Le développement de ces vecteurs de base sur les kets |l m ⊗ |s m s
permet, en utilisant les règles de sélection (15.3.21), d’obtenir celles relatives aux
états de structure fine, soit :
Dn = ±k ; Dl = ±1 ; Dj = 0 ; Dm j = 0, ±1
(15.3.22)
Remarques : Lorsqu’un élément matriciel V
(1)
ji est nul, il faut utiliser les
termes suivants qui figurent dans l’hamiltonien de perturbation W(t), donné
par (15.3.3). On peut alors obtenir éventuellement des transitions dipolaires
magnétiques ainsi que des transitions quadrupolaires électriques dont les intensités sont très inférieures aux transitions dipolaires électriques. Certaines
transitions peuvent cependant être complètement interdites, l’élément matriciel w j |W|w i étant nul. C’est le cas, par exemple, lorsque les états |w j et |w i
ont tous deux un moment cinétique nul.
Remarquons également que les règles de sélection (15.3.21) et (15.3.22) se
généralisent aux atomes à plusieurs électrons, les fonctions d’onde des atomes
pouvant s’obtenir comme produit des états monoélectroniques.
Enfin, si nous avions considéré comme perturbation une onde non polarisée
et isotrope, il eut fallu faire la moyenne sur toutes les directions de l’espace
pour obtenir une valeur moyenne de la probabilité de transition mais le calcul
montre que les règles de sélection précédentes restent valables.