27.2. Liaison chimique et molécules
une lettre désignant de la valeur de |m ℓ | dans la molécule :
s, p, d, f, ..., ... respectivement pour |m ℓ | = 0, 1, 2, 3, ... ;
l’indice bas u ou g selon qu’en deux points symétriques par rapport au centre de
la molécule les valeurs de l’OM sont égales ou opposés ;
une étoile en indice haut * si l’OM est anti-liante.
Ainsi les niveaux les plus bas de l’électron de la molécule H 2
+ sont :
1ss g (OM liante issue de l’OA 1s, et correspondant à l’état fondamental),
1ss u * (OM anti-liante issue de l’OA 1s),
2ss g , puis 2ss u * (OM issues de l’OA 2s),
2pp u = 2p x p u 2p y p u (OM liantes issues de l’OA 2p x et de l’OA 2p y ),
2ps g (OM liante issue de l’OA 2p z ),
2pp g * = 2p x p g *2p y p g * (OM liantes issues de l’OA 2p x et de l’OA 2p y ),
2ps u * (OM anti-liante issue de l’OA 2p z ).
e) Configuration électronique d’une molécule à plusieurs électrons
De même que dans un atome à plusieurs électrons, les électrons dans une molécule
diatomique homopolaire (c’est-à-dire constituée de deux atomes identiques) peuvent
être considérés comme indépendants et soumis à un même champ d’énergie potentielle représentant l’interaction avec les noyaux et avec les électrons qui écrantent les
noyaux. La nomenclature des orbitales moléculaires mono-électroniques accessibles à
un électron reste la même que dans la molécule H 2
+ .
Dans l’état fondamental de la molécule, les orbitales moléculaires mono-électroniques
sont occupées par énergie croissante, à raison de deux électrons de spin opposé ; lorsqu’un niveau comme 2pp correspond à plusieurs orbitales moléculaires, le remplissage
se fait selon la règle de Hund : le maximum d’orbitales est d’abord occupé avec des
électrons de même spin.
Théorème 27.1
L’ordre des niveaux et leur occupation maximale sont :
pour H 2
+ , H 2 et les molécules Li 2 à N 2 (Z = 1 à 7) :
1ss g
2 1ss u *
2 2ss g
2 2ss u *
2 2pp u
4 2ps g
2 2pp g *
4 2ps u *
2 ... ;
pour O 2 et F 2 (Z = 8 et 9), avec une inversion entre 2pp u et 2ps g :
1ss g
2 1ss u *
2 2ss g
2 2ss u *
2 2ps g
2 2pp u
4 2pp g *
4 2ps u *
2 ....
Théorème 27.2
Comme les orbitales liante et anti-liante correspondantes pleines se compensent
énergétiquement, l’ordre de liaison (liaison simple, double, ...) est :
nombre de doublets liants – nombre de doublets anti-liants.
©
Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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“Gautron_9782100543007” (Col. : ScienceSup3-193x250) — 2010/6/15 — 17:13 — page 549 — #559
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une lettre désignant de la valeur de |m ℓ | dans la molécule :
s, p, d, f, ..., ... respectivement pour |m ℓ | = 0, 1, 2, 3, ... ;
l’indice bas u ou g selon qu’en deux points symétriques par rapport au centre de
la molécule les valeurs de l’OM sont égales ou opposés ;
une étoile en indice haut * si l’OM est anti-liante.
Ainsi les niveaux les plus bas de l’électron de la molécule H 2
+ sont :
1ss g (OM liante issue de l’OA 1s, et correspondant à l’état fondamental),
1ss u * (OM anti-liante issue de l’OA 1s),
2ss g , puis 2ss u * (OM issues de l’OA 2s),
2pp u = 2p x p u 2p y p u (OM liantes issues de l’OA 2p x et de l’OA 2p y ),
2ps g (OM liante issue de l’OA 2p z ),
2pp g * = 2p x p g *2p y p g * (OM liantes issues de l’OA 2p x et de l’OA 2p y ),
2ps u * (OM anti-liante issue de l’OA 2p z ).
e) Configuration électronique d’une molécule à plusieurs électrons
De même que dans un atome à plusieurs électrons, les électrons dans une molécule
diatomique homopolaire (c’est-à-dire constituée de deux atomes identiques) peuvent
être considérés comme indépendants et soumis à un même champ d’énergie potentielle représentant l’interaction avec les noyaux et avec les électrons qui écrantent les
noyaux. La nomenclature des orbitales moléculaires mono-électroniques accessibles à
un électron reste la même que dans la molécule H 2
+ .
Dans l’état fondamental de la molécule, les orbitales moléculaires mono-électroniques
sont occupées par énergie croissante, à raison de deux électrons de spin opposé ; lorsqu’un niveau comme 2pp correspond à plusieurs orbitales moléculaires, le remplissage
se fait selon la règle de Hund : le maximum d’orbitales est d’abord occupé avec des
électrons de même spin.
Théorème 27.1
L’ordre des niveaux et leur occupation maximale sont :
pour H 2
+ , H 2 et les molécules Li 2 à N 2 (Z = 1 à 7) :
1ss g
2 1ss u *
2 2ss g
2 2ss u *
2 2pp u
4 2ps g
2 2pp g *
4 2ps u *
2 ... ;
pour O 2 et F 2 (Z = 8 et 9), avec une inversion entre 2pp u et 2ps g :
1ss g
2 1ss u *
2 2ss g
2 2ss u *
2 2ps g
2 2pp u
4 2pp g *
4 2ps u *
2 ....
Théorème 27.2
Comme les orbitales liante et anti-liante correspondantes pleines se compensent
énergétiquement, l’ordre de liaison (liaison simple, double, ...) est :
nombre de doublets liants – nombre de doublets anti-liants.
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Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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