4 • Équilibre thermodynamique
81
se fera le transfert d’énergie. Au cours de la transformation conduisant vers l’équilibre
thermique, l’entropie S du système total ne peut que croître car celui-ci est isolé. Donc :
dS
dt
=
dS 1
dt
+
dS 2
dt
=
dS 1
dE 1
dE 1
dt
+
dS 2
dE 2
dE 2
dt
> 0
(19)
comme E 0 = E 1 + E 2 nous avons
dE 1
dt
= −
dE 2
dt
. Ce qui conduit à :
dS
dt
=
dS 1
dE 1
−
dS 2
dE 2
dE 1
dt
> 0
= ⇒
1
T 1
−
1
T 2
dE 1
dt
> 0
(20)
Si T 2 > T 1 , l’équation (20) implique
dE 1
dt
> 0. L’énergie passe du second système vers le
premier. En d’autres termes, la chaleur passe du corps chaud vers le corps froid et non en
sens inverse. Nous retrouvons par conséquent le second principe de la thermodynamique.
L’étude de l’équilibre thermique nous a permis d’obtenir l’équation (15). Comme tous
les micro-états sont équiprobables, il existe des micro-états correspondant à une répartition différente de l’énergie entre les deux systèmes. Pour des corps macroscopiques,
ces micro-états sont très improbables car ils sont dominés par le nombre de ceux qui
correspondent à la condition T 1 = T 2 . La quantité V(E 0 , E 1 ), donnée par l’équation (6),
est le produit d’une fonction de E 1 fortement croissante V 1 (E 0 , E 1 ), par une fonction
fortement décroissante V 2 (E 0 , E 0 − E 1 ). Le résultat est une fonction qui est fortement
piquée à ˜
E 1 , la valeur la plus probable de l’énergie interne du système 1. Les fluctuations
relatives de E 1 autour de ˜
E 1 sont extrêmement faibles, de l’ordre de 1/
√
N 1 .
4.2 ÉQUILIBRE THERMIQUE ET MÉCANIQUE
Supposons à présent que la paroi séparant les systèmes 1 et 2 soit diatherme, mobile
sans frottements, et imperméable aux particules. Les échanges de travail et de chaleur
sont alors possibles entre les deux systèmes. Les conditions d’équilibre sont obtenues
en utilisant des raisonnements analogues à ceux de la section précédente. Nous allons
brièvement les décrire.
À l’équilibre V(E 0 , E 1 , V 1 , N 1 ) (ou S(E 0 , E 1 , V 1 , N 1 )) doit être maximum. L’énergie
E 0 , le volume V 0 et le nombre de particules N 0 du système total sont des quantités qui
restent constantes et l’on a :
E 0 = E 1 + E 2 , V 0 = V 1 + V 2 , N 0 = N 1 + N 2
(21)
Comme la paroi séparant les systèmes 1 et 2 est imperméable aux particules, N 1 et N 2
sont constants. L’extremum de la fonction S(E 0 , E 1 , V 1 , N 1 ) doit satisfaire aux conditions :
∂S
∂E 1
= 0 et
∂S
∂V 1
= 0
(22)
ainsi qu’aux équations (21). Comme :
S(E 0 , E 1 , V 1 , N 1 ) = S 1 (E 1 , V 1 , N 1 ) + S 2 (E 2 , V 2 , N 2 )
(23)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
81
se fera le transfert d’énergie. Au cours de la transformation conduisant vers l’équilibre
thermique, l’entropie S du système total ne peut que croître car celui-ci est isolé. Donc :
dS
dt
=
dS 1
dt
+
dS 2
dt
=
dS 1
dE 1
dE 1
dt
+
dS 2
dE 2
dE 2
dt
> 0
(19)
comme E 0 = E 1 + E 2 nous avons
dE 1
dt
= −
dE 2
dt
. Ce qui conduit à :
dS
dt
=
dS 1
dE 1
−
dS 2
dE 2
dE 1
dt
> 0
= ⇒
1
T 1
−
1
T 2
dE 1
dt
> 0
(20)
Si T 2 > T 1 , l’équation (20) implique
dE 1
dt
> 0. L’énergie passe du second système vers le
premier. En d’autres termes, la chaleur passe du corps chaud vers le corps froid et non en
sens inverse. Nous retrouvons par conséquent le second principe de la thermodynamique.
L’étude de l’équilibre thermique nous a permis d’obtenir l’équation (15). Comme tous
les micro-états sont équiprobables, il existe des micro-états correspondant à une répartition différente de l’énergie entre les deux systèmes. Pour des corps macroscopiques,
ces micro-états sont très improbables car ils sont dominés par le nombre de ceux qui
correspondent à la condition T 1 = T 2 . La quantité V(E 0 , E 1 ), donnée par l’équation (6),
est le produit d’une fonction de E 1 fortement croissante V 1 (E 0 , E 1 ), par une fonction
fortement décroissante V 2 (E 0 , E 0 − E 1 ). Le résultat est une fonction qui est fortement
piquée à ˜
E 1 , la valeur la plus probable de l’énergie interne du système 1. Les fluctuations
relatives de E 1 autour de ˜
E 1 sont extrêmement faibles, de l’ordre de 1/
√
N 1 .
4.2 ÉQUILIBRE THERMIQUE ET MÉCANIQUE
Supposons à présent que la paroi séparant les systèmes 1 et 2 soit diatherme, mobile
sans frottements, et imperméable aux particules. Les échanges de travail et de chaleur
sont alors possibles entre les deux systèmes. Les conditions d’équilibre sont obtenues
en utilisant des raisonnements analogues à ceux de la section précédente. Nous allons
brièvement les décrire.
À l’équilibre V(E 0 , E 1 , V 1 , N 1 ) (ou S(E 0 , E 1 , V 1 , N 1 )) doit être maximum. L’énergie
E 0 , le volume V 0 et le nombre de particules N 0 du système total sont des quantités qui
restent constantes et l’on a :
E 0 = E 1 + E 2 , V 0 = V 1 + V 2 , N 0 = N 1 + N 2
(21)
Comme la paroi séparant les systèmes 1 et 2 est imperméable aux particules, N 1 et N 2
sont constants. L’extremum de la fonction S(E 0 , E 1 , V 1 , N 1 ) doit satisfaire aux conditions :
∂S
∂E 1
= 0 et
∂S
∂V 1
= 0
(22)
ainsi qu’aux équations (21). Comme :
S(E 0 , E 1 , V 1 , N 1 ) = S 1 (E 1 , V 1 , N 1 ) + S 2 (E 2 , V 2 , N 2 )
(23)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.