1 • Rappels de thermodynamique
11
En revenant aux quantités définies selon les conventions de signe de la thermodynamique, nous pouvons écrire l’équation (13) comme :
Q 1
T 1
+
Q 2
T 2
= 0
(15)
Cette équation peut être généralisée à tout cycle quasistatique sous la forme :
dQ qs
T
= 0
(16)
où l’intégrale est prise le long du cycle et dQ qs représente la quantité de chaleur échangée
de manière quasistatique avec le système au point du cycle où la température est T.
L’équation (16) constitue le théorème de Clausius. Il permet d’introduire une quantité
importante en thermodynamique, l’entropie S que l’on définit par la relation :
dS =
dQ qs
T
(17)
compte tenu de (16) on a :
dS = 0
(18)
L’entropie est donc une fonction d’état et, par suite, la différence d’entropie entre deux
états thermodynamiques ne dépend pas du chemin suivi, mais seulement des états initial
et final. Il est important de noter que, par contre, dQ qs n’est pas une fonction d’état.
L’équation (17) montre que la température est le facteur intégrant qui permet de transformer dQ qs en différentielle totale.
Tout comme l’énergie interne, l’entropie est une variable extensive dans la limite thermodynamique. Elle permet une autre formulation importante du second principe de la
thermodynamique : L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter. Rappelons pour
mémoire qu’un processus est réversible si DS = 0 et qu’il est irréversible si DS > 0. Ce
point sera discuté plus en détail dans la section 1.2.5.
Illustrations.
• Considérons un système dans un état d’équilibre A et faisons lui subir une transformation
qui l’amènera dans un état d’équilibre B. Pour ce faire, il faut que le système interagisse avec le
milieu extérieur. En effet, s’il était isolé et en équilibre, il n’évoluerait pas. Soit DS s la variation
d’entropie du système et DS e celle du milieu extérieur. L’ensemble système plus milieu extérieur
forme un ensemble fermé auquel nous pouvons appliquer le second principe énoncé plus haut.
Dans ce cas DS e + DS s = 0 si la transformation est réversible et DS e + DS s > 0 si elle est irréversible. Dans cette dernière situation, le système produit plus d’entropie que le milieu extérieur
n’en absorbe et au total l’entropie de l’univers (ensemble total) augmente.
• Considérons deux systèmes, l’un à la température T 1 = 350 K et l’autre à T 2 = 300 K. Mettons les brièvement en contact thermique par l’intermédiaire d’une paroi diatherme et supposons
qu’un joule soit transféré du premier vers le second système, de manière quasistatique, sans que la
température de ceux-ci soit modifiée (il sont supposés avoir une très grande capacité calorifique).
Voyons si cette transformation est possible. L’ensemble des deux systèmes est fermé. Sa variation d’entropie DS vaut : DS = DS 1 + DS 2 où DS 1 et DS 2 sont les variations d’entropie de chacun
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
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En revenant aux quantités définies selon les conventions de signe de la thermodynamique, nous pouvons écrire l’équation (13) comme :
Q 1
T 1
+
Q 2
T 2
= 0
(15)
Cette équation peut être généralisée à tout cycle quasistatique sous la forme :
dQ qs
T
= 0
(16)
où l’intégrale est prise le long du cycle et dQ qs représente la quantité de chaleur échangée
de manière quasistatique avec le système au point du cycle où la température est T.
L’équation (16) constitue le théorème de Clausius. Il permet d’introduire une quantité
importante en thermodynamique, l’entropie S que l’on définit par la relation :
dS =
dQ qs
T
(17)
compte tenu de (16) on a :
dS = 0
(18)
L’entropie est donc une fonction d’état et, par suite, la différence d’entropie entre deux
états thermodynamiques ne dépend pas du chemin suivi, mais seulement des états initial
et final. Il est important de noter que, par contre, dQ qs n’est pas une fonction d’état.
L’équation (17) montre que la température est le facteur intégrant qui permet de transformer dQ qs en différentielle totale.
Tout comme l’énergie interne, l’entropie est une variable extensive dans la limite thermodynamique. Elle permet une autre formulation importante du second principe de la
thermodynamique : L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter. Rappelons pour
mémoire qu’un processus est réversible si DS = 0 et qu’il est irréversible si DS > 0. Ce
point sera discuté plus en détail dans la section 1.2.5.
Illustrations.
• Considérons un système dans un état d’équilibre A et faisons lui subir une transformation
qui l’amènera dans un état d’équilibre B. Pour ce faire, il faut que le système interagisse avec le
milieu extérieur. En effet, s’il était isolé et en équilibre, il n’évoluerait pas. Soit DS s la variation
d’entropie du système et DS e celle du milieu extérieur. L’ensemble système plus milieu extérieur
forme un ensemble fermé auquel nous pouvons appliquer le second principe énoncé plus haut.
Dans ce cas DS e + DS s = 0 si la transformation est réversible et DS e + DS s > 0 si elle est irréversible. Dans cette dernière situation, le système produit plus d’entropie que le milieu extérieur
n’en absorbe et au total l’entropie de l’univers (ensemble total) augmente.
• Considérons deux systèmes, l’un à la température T 1 = 350 K et l’autre à T 2 = 300 K. Mettons les brièvement en contact thermique par l’intermédiaire d’une paroi diatherme et supposons
qu’un joule soit transféré du premier vers le second système, de manière quasistatique, sans que la
température de ceux-ci soit modifiée (il sont supposés avoir une très grande capacité calorifique).
Voyons si cette transformation est possible. L’ensemble des deux systèmes est fermé. Sa variation d’entropie DS vaut : DS = DS 1 + DS 2 où DS 1 et DS 2 sont les variations d’entropie de chacun
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.