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Physique statistique
est la fonction d’état qui est la plus appropriée pour traiter les problèmes. Dans le cas de
l’ensemble canonique, où l’on a les mêmes variables indépendantes, c’est la fonction de
partition qui joue ce rôle.
6.5.5 Le potentiel chimique
Nous avons supposé jusqu’ici que le nombre de particules, N, du système était constant.
Supposons à présent qu’il puisse varier. Alors, Z = Z(T, V, N). En différentiant l’équation (103), on obtient :
dF = −d(kT Log Z)
(105)
Évaluons le second membre :
−d(kT Log Z) = −k
∂
∂T
T Log Z
V,N
dT
− kT
∂
∂V
Log Z
T,N
dV
− kT
∂
∂N
Log Z
T,V
dN
(106)
or nous savons que :
dF = −SdT − PdV + mdN
(107)
En identifiant (106) et (107) on retrouve :
P = kT
∂ Log Z
∂V
T,N
(108)
S = k
∂T Log Z
∂T
V,N
= k Log Z + kT
∂ Log Z
∂T
V,N
= k( Log Z + b ) (109)
Nous obtenons de plus le potentiel chimique :
m = −kT
∂ Log Z
∂N
T,V
= −
1
b
∂ Log Z
∂N
b,V
(110)
Remarque. Le potentiel chimique peut être calculé par la même méthode que celle utilisée pour calculer la pression moyenne. En effet, le potentiel chimique m r associé au
micro-état r est donné par l’équation :
m r =
∂E r
∂N
T,V
(111)
On trouve pour la valeur moyenne , que nous pouvons appeler m car les fluctuations
sont négligeables pour un système macroscopique, à nouveau l’expression (110).